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1、1第十章超臨界流體色譜法210.1超臨界流體色譜法概述10.1.1超臨界流體色譜的定義使用超過臨界溫度和臨界壓力的流體（稱超臨界流體，SupercriticalFluid）作流動相進行組分分離的色譜法稱為超臨界流體色譜法（SupercriticalFluidChromatography）。超臨界流體就是物質(zhì)（氣體或液體）處于臨界溫度和臨界壓力以上，既不是液體也不是通常的氣體，而是單一相態(tài)的流體。10.1.2超臨界流體色譜（SFC）的特點①SFC的流動相是超臨界流體，具有與液體相近的密度，因此它有強溶解性能，適于分離分析難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)。②超臨
2、界流體的粘度近于氣體，比液體低得多（約低兩個數(shù)量級），柱過程阻力小，可采用細長色譜柱以增加柱效。③超臨界流體的擴散系數(shù)在氣體和液體之間，具有較快的傳質(zhì)速3度，使分析速度加快（低于GC），峰形變窄，增加檢測靈敏度。④通過變更流動相壓力等參數(shù)可改變超臨界流體的密度，即可改變它的溶解能力、粘度和擴散系數(shù)，因此可以程度不同地改善色譜分離效能。在SFC系統(tǒng)中，設定變更流動相壓力程序是SFC分離分析工作特點之一。⑤可作流動相的超臨界流體的物質(zhì)較多，易得，便宜，優(yōu)于HPLC流動相的選擇。⑥SFC系統(tǒng)中既可使用GC的檢測器也可以使用HPLC的檢測器。10.1.3超臨
3、界流體色譜法的發(fā)展10.1.4SFC系統(tǒng)流程圖SFC系統(tǒng)流程圖見圖10.1，流動相有兩種情況輸送：（1）常壓時為氣體的流動相，可將高壓氣瓶中流動相減壓至所需壓力或用泵增加壓力輸送到色譜柱；（2）在室溫常壓下時為液體的流動相，采用無脈動注射泵來輸送。4圖10.1超臨界流體色譜流程圖10.2超臨界流體色譜操作條件及其影響因素根據(jù)不同樣品的要求，可選擇適宜的物質(zhì)作SFC的流動相。例如，分析碳水化合物和核甙時選用NH3作流動相為好；分析嘌呤時選用CO2比用NH3好，但常采用的是CO2和正戊烷作流動相，操作起來更加方便。表10.1列出了一些化合物的臨界物理性質(zhì)
4、。510.2.2固定相10.2.3柱壓力圖10.2恒溫改變柱壓力時正構(gòu)烷烴的分離6圖10.3SFC法程序升壓分離聚苯乙烯（M=2100）圖10.4裂解石腦油族分離SFC圖710.2.4柱溫圖10.5柱壓不變或流動相密度不變時logK′和柱溫的關系10.2.5流動相線速度和填料粒度色譜法中流動相的線速度和流動相的黏度成反比，最佳線速（uopt值）GC為最大，SFC為次之，HPLC為最小。8圖10.6CO2流動相線速和HETP的關系10.3超臨界流體色譜法基礎10.3.1SFC的VanDeemter方程通過研究發(fā)現(xiàn)，描述超臨界流體流速對柱效影響的VanD
5、eemter方程和Golay方程依然可以成立，但填充柱的柱壓降增大，以流體密度決定其溶解能力的柱效損失較為嚴重。910.3.2CSFC常用的公式、定義及Golay方程1)選擇性指標2)分離度Rs與K′，α，n的關系3)相對變數(shù)4)Golay方程10.3.3SFC法色譜保留值規(guī)律的基本方程超臨界流體色譜（SFC）是一種新的色譜方法和技術。它的保留值與柱溫、流動相密度間存在著統(tǒng)計熱力學的規(guī)律性。戴朝政、李浩春、盧佩章等采用統(tǒng)計熱力學方法推導出了一基本關系式。1)需要回答的幾個理論性問題2)基本方程式的簡化3)SFC保留值公式的驗證1010.4二氧化碳超臨
6、界流體色譜法二氧化碳常作為SFC的流動相，這是由于CO2流體對大分子有機化合物和天然有機化合物具有良好的溶解能力，它的臨界溫度（31.3℃）和臨界壓力（7.3MPa）都較低，無毒性，不破壞和污染樣品及色譜柱，來源廣泛、易得，價格便宜。因此，CO2超臨界流體色譜在國內(nèi)外文獻中比較多見。10.4.1儀器設備及試驗流程圖10.7CO2的SFC系統(tǒng)組裝圖1110.4.2CO2超臨界流體色譜法有關問題討論1)關于相區(qū)的控制圖10.8CO2PrPrRr圖122)色譜固定相顆粒直徑的影響3)CO2的SFC流出曲線和組分色譜圖圖10.94)VanDeemter方
7、程圖解曲線圖10.10CO2的SFC方法的H-u圖圖10.11萘（A,B）及菲（C,D)的n-T圖135)CO2的SFC法中柱溫對柱效的影響10.5毛細管超臨界流體色譜技術10.5.1毛細管超臨界流體色譜法幾個關鍵問題1)固定液膜的耐洗脫性2)CSFC儀器的特性10.5.2CSFC操作條件的選擇毛細管超臨界流體色譜操作條件的選擇尚無成熟的規(guī)律性，根據(jù)CSFC自身特點和類似于GC及LC的條件之處，吸收大量應用文章的精華和國內(nèi)外從事SFC工作的諸專家著作所述，特提出CSFC系統(tǒng)操作條件的選擇要點，具有實際應用價值，供讀者在實踐工作中作條件選擇的基本原則。
8、1)流動相及其線速度的選擇2)溫度的選擇14圖10.12圖10.1315圖10.14TritonX100樣
