《論文_論狄爾斯-阿爾德反應(yīng)藥物合成論文(定稿)》

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1、論狄爾斯-阿爾德反應(yīng)姓名：XXX班級(jí)：XXX學(xué)號(hào)：XXX摘要山于狄爾斯-阿爾徳反應(yīng)具有一?系列重要特點(diǎn)（原子經(jīng)濟(jì)性、熱町逆性、立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性等），白從1928年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，該反應(yīng)就-直是人們研究的熱點(diǎn)。其對(duì)有機(jī)合成有巨大貢獻(xiàn)，反應(yīng)有豐富的立體化學(xué)呈現(xiàn)，兼有立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性為有機(jī)合成經(jīng)典反應(yīng)。本文對(duì)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的定義、機(jī)理、及應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。關(guān)鍵詞狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，機(jī)理，分子軌道對(duì)稱守恒原理，應(yīng)用在有機(jī)合成屮狄爾斯-阿爾徳反應(yīng)是生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物的典型方法Z一，

2、合成復(fù)朵的大分了是這個(gè)世紀(jì)合成化學(xué)家熱點(diǎn)研究的話題，并且是具有挑戰(zhàn)的項(xiàng)口。狄爾斯-阿爾徳反應(yīng)在合成我們理想屮具有立體選擇勝的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多環(huán)化合物方面取得了矚H的成果。由于此反應(yīng)為六元環(huán)化合物的合成提供了簡(jiǎn)單的途徑，不僅產(chǎn)率高，而且反應(yīng)的專一性及區(qū)域選擇性極強(qiáng)，因此狄爾斯和阿爾徳榮獲了1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。有機(jī)合成大師伍徳沃徳、科里、丹尼謝夫斯基等都是應(yīng)用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)方面的高手。本文闡明狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的定義、機(jī)理、應(yīng)用等方面進(jìn)行綜合論述。（以F簡(jiǎn)稱D?A反應(yīng)）1D-A反應(yīng)定義、機(jī)理由共轆雙烯與烯姪或烘

3、桂反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)，狄爾斯和阿爾徳在研究1,3-丁二烯和順丁烯二酸肝的相互作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)了此類反應(yīng)一一即共軌雙烯與含有雙鏈或卷鍵化合物作用，生成六員環(huán)狀化合物的反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常用的反應(yīng)之一。此反應(yīng)分為兩部分，即一部分為提供共軌雙烯化合物（雙烯體），另一部分為提供不飽和鍵的化合物（親雙烯體）。期I理最初用前線軌道原理，這是舊鍵斷裂反應(yīng)物同時(shí)新鍵形成的協(xié)同反應(yīng)，最初是由對(duì)稱性匹配來(lái)解釋D-A反應(yīng)。丁二烯的最低空軌道乙烯的蠱島占據(jù)軌道丁二烯的最高占據(jù)軌逍

4、H'"乙烯的堆低空軌道經(jīng)過(guò)兒年的研究，07年陳鴻章、王文峰等對(duì)D-A典型的［4+2］型的環(huán)加成反應(yīng)軌道理論提出了新的見(jiàn)解。用量子化學(xué)的計(jì)算方法對(duì)丁二烯和乙烯反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了IRC的驗(yàn)證，根據(jù)三軌道作用法重點(diǎn)討論了反應(yīng)物軌道演變成產(chǎn)物軌道過(guò)程，根據(jù)三軌道原理，使體系能量降低,(a)ol_(b)_7tl」描述反應(yīng)軌道作用時(shí)，軌道對(duì)稱性守恒原O理比前線軌道理論準(zhǔn)確，此文獻(xiàn)提出軌道對(duì)稱性守恒原理對(duì)其進(jìn)行解釋，并考(c)03慮了價(jià)電子軌道，尤其是對(duì)反應(yīng)物生成產(chǎn)物軌道演變的詳細(xì)過(guò)程

5、做了詳細(xì)的介紹，是研究D-A機(jī)理的一大突破點(diǎn)。D-A反應(yīng)以假鄰對(duì)位取代為主，即取代基主耍位于環(huán)鄰對(duì)位，只有當(dāng)處于二氧化碳超臨界流體中時(shí)為間位取代。立體選擇性上以內(nèi)型產(chǎn)物為主。2D-A反應(yīng)的應(yīng)用由于該反應(yīng)一次生成兩個(gè)碳碳鍵和最多四個(gè)相鄰的手性中心，所以在合成中很受重視。如果一個(gè)合成設(shè)計(jì)上使用了D-A反應(yīng)，則可以大大減少反應(yīng)步驟，提高了合成的效率。故其在有機(jī)合成中的應(yīng)用可見(jiàn)一斑。提到D-A反應(yīng)的應(yīng)用，就不得不提起兩個(gè)人。是這兩個(gè)人訃D-A反應(yīng)在有機(jī)合成中得到廣泛的應(yīng)用。這兩個(gè)就是伍德沃德和科里。伍德沃德TI960

6、年開(kāi)始，與剛?cè)牍鸫髮W(xué)做研究的理論化學(xué)家霍夫曼(學(xué)生)聯(lián)手，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)對(duì)D-A反應(yīng)和相關(guān)周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)做了透徹的理論研究，最終導(dǎo)致了在當(dāng)時(shí)震撼了整個(gè)有機(jī)化學(xué)界的“分子軌道對(duì)稱守恒原理”的誕生?？评飳?duì)D-A反應(yīng)也有很大的貢獻(xiàn)，發(fā)明了一種路易斯酸催化的不對(duì)稱D-A反應(yīng)。在其合成前列腺素過(guò)程中，科里試圖用環(huán)戊二烯做D-A反應(yīng)來(lái)構(gòu)筑前列腺素的母環(huán)，由此發(fā)明了不穩(wěn)定烯酮的替代試劑。丹尼謝夫斯基則以發(fā)明十分有用的“丹尼謝夫斯基雙烯”用于D-A反應(yīng)而最為出名，在其全合成實(shí)踐屮D-A反應(yīng)也隨處可見(jiàn)?？评锢肈-A

7、反應(yīng)合成前列腺素的應(yīng)用,是D-A反應(yīng)在有機(jī)合成應(yīng)用中的經(jīng)典，乙烯酮替代物2-氯丙烯睛的發(fā)明；用D-A反應(yīng)構(gòu)筑五元環(huán)及控制環(huán)上取代基相對(duì)立體化學(xué)關(guān)系的策略尤為令人稱道。此反應(yīng)可用來(lái)合成各種類型的含六元環(huán)的有機(jī)化合物，并廣泛用丁?精細(xì)合成化工產(chǎn)品及中間體的合成。如：農(nóng)藥-氯丹的合成育亨賓衍生物和vindorosine的合成OSiEhYohimbine0VindorosineNruTeSaKS50%?71%COAIc▲由上可看出D-A反應(yīng)己成為了最有效和通用的合成六元環(huán)的方法之一。它不僅可用于天然產(chǎn)物等復(fù)雜分子的合

8、成，也可用于聚合物的制備。應(yīng)用D-A反應(yīng)制備聚合物。是由于該反應(yīng)具有一些重要的特點(diǎn)：首先，D-A反應(yīng)能夠在很溫和的條件下進(jìn)行，-?般不需要催化劑；其次，D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，通過(guò)該反應(yīng)合成的聚合物很容易在加熱的條件下分解為原來(lái)的單體。這樣，便于聚合物的凹收利用，避免造成對(duì)環(huán)境的污染；第三，該反應(yīng)可用于手性聚合物的合成，從而得到精確控制結(jié)構(gòu)的聚合物，可能實(shí)現(xiàn)材料復(fù)雜的功能；第四，水溶液對(duì)該反應(yīng)有促