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《傅獻彩物理化學電子教桉課件-第五版07章_統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、物理化學電子教案—第七章第七章統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)§7.1概論§7.5各配分函數(shù)的求法及其對熱力學函數(shù)的貢獻*§7.3Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計§7.4配分函數(shù)§7.2Boltzmann統(tǒng)計*§7.6晶體的熱容問題§7.7分子的全配分函數(shù)§7.8用配分函數(shù)計算和反應(yīng)的平衡常數(shù)§7.1概論統(tǒng)計熱力學的研究方法和目的統(tǒng)計系統(tǒng)的分類統(tǒng)計熱力學的基本假定統(tǒng)計熱力學的研究方法和目的物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動的客觀反應(yīng)。雖然每個粒子都遵守力學定律，但是無法用力學中的微分方程去描述整個系統(tǒng)的運動狀
2、態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學的方法。根據(jù)統(tǒng)計單位的力學性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計熱力學的研究方法。統(tǒng)計熱力學的基本任務(wù)根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實驗所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等。利用這些數(shù)據(jù)可以計算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學的基本任務(wù)。統(tǒng)計熱力學的基本任務(wù)該方法的局限性：計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識也在不斷深化，這勢必引入一定
3、的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計算尚有困難。該方法的優(yōu)點：將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進行復(fù)雜的低溫量熱實驗，就能求得相當準確的熵值。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類目前，統(tǒng)計主要有三種：一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計。在這時期中，Boltzmann有很多貢獻，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計方法，而后來又有發(fā)展，加以改進，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計。統(tǒng)計
4、系統(tǒng)的分類1924年以后有了量子力學，使統(tǒng)計力學中力學的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計的方法也有改進，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計，分別適用于不同系統(tǒng)。但這兩種統(tǒng)計在一定條件下通過適當?shù)慕疲膳cBoltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類定位系統(tǒng)（localizedsystem）定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。根據(jù)統(tǒng)計單位是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定
5、位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)統(tǒng)計系統(tǒng)的分類非定位系統(tǒng)（non-localizedsystem）非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位系統(tǒng)少得多。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類根據(jù)統(tǒng)計單位之間有無相互作用，又可把統(tǒng)計系統(tǒng)分為近獨立粒子系統(tǒng)和非獨立粒子系統(tǒng)獨立粒子系統(tǒng)（assemblyofindependentparticles）獨立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對象粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計，所以獨立粒子系統(tǒng)嚴
6、格講應(yīng)稱為近獨立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：統(tǒng)計系統(tǒng)的分類非獨立粒子系統(tǒng)（assemblyofinteractingparticles）非獨立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：非理想氣體就是非獨立粒子系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學的基本假定概率（probability）熱力學概率指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)的總數(shù)，通常用表示。統(tǒng)計熱力學的基本假定等概率假定例如，
7、某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài)P出現(xiàn)的數(shù)學概率都相等，即：對于U,V和N確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學概率，所以這假定又稱為等概率原理?！?.2Boltzmann統(tǒng)計定位系統(tǒng)的最概然分布Boltzmann公式的討論——非定位系統(tǒng)的最概然分布擷取最大項法及其原理值的推導(dǎo)Boltzmann公式的其他形式定位系統(tǒng)的最概然分布一個由N個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀系統(tǒng)（U，V，N為定值），在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其分配方式為：定位系統(tǒng)的最概然分布但無論哪一種分布方式，都必
8、須滿足如下兩個條件或或這種分布的微態(tài)數(shù)相當于將N個不同的球在兩個限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有：定位系統(tǒng)的最概然分布這是一種分布，在滿足這兩個條件下，可以有各種不同的分布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)為：設(shè)有n個項進行求和，每一項都取最大值，則有每種分配的值各不相同，但Boltzmann認為其中有
