第三章導(dǎo)電高分子材料

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1、一、概述二、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料三、電子導(dǎo)電型高分子材料四、離子導(dǎo)電型高分子材料五、氧化還原型導(dǎo)電聚合物六、有機(jī)超導(dǎo)體內(nèi)容提要一、概述按照電學(xué)性能物質(zhì)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類：電導(dǎo)率?,s/cm（西門子/厘米）?絕緣體<10-10?半導(dǎo)體10-10~102?導(dǎo)電體>102?超導(dǎo)體?通常，聚合物材料屬于絕緣體范疇。標(biāo)志性進(jìn)展：1978年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa（白川英樹）賓夕法尼亞大學(xué)A.G.MacdiarmidA.H.Heeger發(fā)現(xiàn)：聚乙炔薄膜經(jīng)AsF5或I2摻雜后呈現(xiàn)明顯的金屬特性，電導(dǎo)率可達(dá)103

2、S/cm，比未摻雜前提高了十幾個(gè)數(shù)量級。有機(jī)聚合物不能作為導(dǎo)電介質(zhì)的觀念被打破，全世界范圍內(nèi)掀起了導(dǎo)電高分子的研究熱潮。黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小傳1936年12月22日生于美國衣阿華州1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位1961年獲加州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長20世紀(jì)70年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新

3、研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長及總裁2000年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1-1、導(dǎo)電的基本概念根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對試樣兩端加上直流電壓V時(shí)，若流經(jīng)試樣的電流為I，則試樣的電阻R為：電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，用G表示：1-1、導(dǎo)電的基本概念電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積S、厚度d有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：同樣，對電導(dǎo)則有：1-1、導(dǎo)電的基本概念上兩式中，ρ稱為電阻率，單位為（Ω·cm），σ稱為電導(dǎo)率，單位為（Ω-1·cm-1）。顯然，電阻率和電

4、導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有關(guān)，而只決定于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來作為表征材料導(dǎo)電性的尺度。在討論材料的導(dǎo)電性時(shí)，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來表示。1-1、導(dǎo)電的基本概念材料導(dǎo)電率范圍材料電導(dǎo)率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102～108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)1-2、聚合物導(dǎo)電的類型?復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料(compositeconductivepolymers)?本

5、征性導(dǎo)電高分子材料(結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子)(intrinsicconductivepolymers)?高分子超導(dǎo)材料(Superconductor)?復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料(compositeconductivepolymers)由普通高分子結(jié)構(gòu)材料與金屬或碳等導(dǎo)電材料，通過分散、層合、梯度復(fù)合、表面鍍層等復(fù)合方式構(gòu)成。導(dǎo)電能力取決于導(dǎo)電材料的性質(zhì)、粒度、化學(xué)穩(wěn)定性、宏觀形狀等因素。特點(diǎn)：制備簡單、成本較低聚合物連續(xù)相主要起支撐作用1-2、聚合物導(dǎo)電的類型1-2、聚合物導(dǎo)電的類型與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材

6、料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬氧化物、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。1-2、聚合物導(dǎo)電的類型?本征性導(dǎo)電高分子材料(結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子)(intrinsicconductivepolymers)——高分子本身具備傳輸電荷的能力。?電子導(dǎo)電聚合物（載流子為自由電子

7、）?離子導(dǎo)電聚合物（載流子為能在聚合物分子間遷移的正負(fù)離子）?氧化還原型導(dǎo)電聚合物（以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機(jī)理）1-2、聚合物導(dǎo)電的類型結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。1-2、聚合物導(dǎo)電的類型迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5×103～10

8、4Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。1-2、聚合物導(dǎo)電的類型目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，