循環(huán)伏安法詳解.ppt

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1、循環(huán)伏安法1．掌握循環(huán)伏安法的基本原理和測量技術(shù)。2．通過對體系的循環(huán)伏安測量，了解如何根據(jù)峰電流、峰電勢及峰電勢差和掃描速度之間的函數(shù)關(guān)系來判斷電極反應(yīng)可逆性，以及求算有關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)。實驗?zāi)康膶嶒炘硌h(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān)系為（見圖a）圖a若電極反應(yīng)為O＋eR，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢正得多的起始電勢?i處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖b所示。圖b實驗原理實驗原理當(dāng)電極

2、電勢逐漸負(fù)移到附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達(dá)到?r后，又改為反向掃描。實驗原理隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中峰電流Ip、峰電勢及峰電勢差?和掃描速率之間的關(guān)系，可

3、以判斷電極反應(yīng)的可逆性。當(dāng)電極反應(yīng)完全可逆時，在25℃下，這些參數(shù)的定量表達(dá)式有：（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2(A·cm-2)[1]實驗原理即Ipc與反應(yīng)物O的本體濃度成正比，與υ1/2成正比。其中：DO為O的擴(kuò)散系數(shù)（cm2?s-1），C為O的本體濃度（mol?dm-3），υ為掃描速率（V?s－1）。（2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc/Ipa│＝1，并與電勢掃描速度υ無關(guān)。實驗原理（3）Δ?p＝59/n（mV），并?pc，?pa與掃描速度υ和無關(guān)，為一定值。其中（2）與（3）是擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的可逆體系循環(huán)伏安曲線的重要特征，是檢測可逆電極反應(yīng)

4、的最有用的判據(jù)。實驗原理儀器和藥品CHI660A電化學(xué)工作站1臺；電解池1個；Pt盤電極（研究電極）、Pt片電極（輔助電極）、飽和甘汞電極（參比電極）各1支。不同濃度的K3Fe(CN)6溶液。實驗步驟1.電極處理：（1）打開CHI660A工作站的窗口。（2）在1mol?dm-3H2SO4溶液中，將Pt平面電極與輔助電極以0.5A?cm-2電流密度進(jìn)行電解，每隔30s變換一次電極的極性，如此反復(fù)10次，使電極表面活化，然后取出用蒸餾水沖洗干凈，用濾紙擦干。實驗步驟2．循環(huán)伏安掃描：（1）將三電極分別插入電極夾的三個小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色夾頭夾Pt盤電極

5、，紅色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電極。（2）點擊“T”（Technique）選中對話框中“CyclicVoltammetry”實驗技術(shù)，點擊“OK”。點擊“?”（parameters）選擇參數(shù)，“InitE”為0.5V，“HighE”為0.5V，“LowE”為-0.1V，“InitialScan”為Negative，“Sensitivity”在掃描速度大于10mV時選5×10-5，點擊“OK”。點擊“?”開始實驗。實驗步驟（3）分別以5mV?s-1、10mV?s-1、20mV?s-1、50mV?s-1、80mV?s-1、100mV?s-1的掃描速率對5mmol?L-1K3F

6、e(CN)6＋0.5mol?L-1KCl體系進(jìn)行循環(huán)伏安實驗，求出Δ?p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δ?p與掃描速率的關(guān)系。實驗步驟3．以10mV?s-1的掃描速率分別對20mmol?L-1、10mmol?L-1、5mmol?L-1、2mmol?L-1、1mmol?L-1的K3Fe(CN)6溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，了解Ipc、Ipa、Δ?p與濃度的關(guān)系。實驗完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。實驗步驟數(shù)據(jù)處理從循環(huán)伏安圖上讀出Ipc、Ipa、Δ?p，作Ipc和Ipc~CO圖。注意事項（1）測定前仔細(xì)了解儀器的使用方法。（2）每一次循環(huán)伏安實驗前，必須嚴(yán)格

7、按照步驟1中所述，處理電極。思考題1．在三電極體系中，工作電極、輔助電極和參比電極各起什么作用。2．按1式，當(dāng)υ→0時，Ip→0，據(jù)此可以認(rèn)為采用很慢的掃描速度時不出現(xiàn)氧化還原電流嗎？