循環(huán)伏安法課件.ppt

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1、第三章循環(huán)伏安分析1.1循環(huán)伏安分析基礎(chǔ)1.2循環(huán)伏安圖形解析1.3循環(huán)伏安研究電極反應(yīng)的可逆性1.4循環(huán)伏安研究電極過程的性質(zhì)1.5循環(huán)伏安測定電極反應(yīng)參數(shù)1.6循環(huán)伏安的應(yīng)用1.7線性掃描伏安法1.1循環(huán)伏安分析基礎(chǔ)定義：循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。屬于線性掃描伏安法一種，循環(huán)伏安法的原理與線性掃描伏安法相同，只是比線性掃描伏安法多了一個(gè)回掃。關(guān)鍵詞：電勢（激勵(lì)信號(hào)）；線性變化；三角波掃

2、描；電流（響應(yīng)信號(hào)）；電流-電勢曲線循環(huán)伏安法中-三角波掃描1.2CV圖形解析峰高測量1.切線法（半峰法）起點(diǎn)（轉(zhuǎn)折點(diǎn)）做切線，切線到最高點(diǎn)位置。從循環(huán)伏安圖可獲得以下電化學(xué)參數(shù)氧化峰電流ipa與還原峰電流ipc；氧化峰電位Epa與還原峰電位Epc條件電位：半峰寬W1/2：電流等于極限電流（最大）的一半時(shí)峰寬。半峰電位Ep1/2：當(dāng)電流等于極限電流（最大）的一半時(shí)相應(yīng)的電極電位。適用于寬峰，峰電位不易確定。注意：半峰電位有兩個(gè)，Ep1/2是起峰一側(cè)的那個(gè)電位。不規(guī)則峰解析，傾斜基線，前后基線突變，根據(jù)具體情況處理，考慮基線-起點(diǎn)與終點(diǎn)聯(lián)線，以起峰一側(cè)的電位進(jìn)行測量。某些電

3、化學(xué)工作站軟件在起峰前測量基線的斜率可人工修整，以求獲得更精確的測量值。高斯法：適用于差示脈沖等具有高斯分布特征的曲線。方法：從起峰前一點(diǎn)向峰后一點(diǎn)拉直線，得到峰電位Ep、峰電流ip和峰面積Ap數(shù)據(jù)。起峰前后的點(diǎn)同樣可以調(diào)整。CV圖形解析CV圖形解析1.3循環(huán)伏安法研究電極的可逆性電極反應(yīng)可逆指某個(gè)電極反應(yīng)的正向速度和逆向速度相等對于Zn?Zn2+電極，平衡指該狀態(tài)下Zn2+還原速度與Zn氧化速度相等，兩個(gè)方向的電子和物質(zhì)交換速度相等。意味著此時(shí)通過電極的電流接近零。即所謂的平衡狀態(tài)，因此，可逆狀態(tài)是在平衡條件進(jìn)行的。遵從能斯特公式電極的可逆性是電化反應(yīng)中的非常重要的性質(zhì)

4、。不可逆電極反應(yīng)正向電壓掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)上半部分的還原波，也稱為陰極支；當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)到下半部分的氧化波，稱為陽極支?？赡孢^程：陰極支和陽極支應(yīng)該接近重合。即峰電位接近，峰電流（與電子數(shù)有關(guān)）接近。循環(huán)伏安法研究電極的可逆性循環(huán)伏安法是研究電極的可逆性的非常有用的手段？電極過程的可逆性判斷1.可逆電極1.可逆電極反應(yīng)，上下兩條曲線是對稱的,兩峰電流之比:ipa/ipc≈1。2.陽極峰電位與陰極峰電位之差較小:3.改變掃描速度，峰電位不變，峰電位差與掃描速率無關(guān)。電極過程的可逆性判斷掃描速率的影響，峰電位差與掃描速率無關(guān)。但峰電流與v1/2線性核黃素在玻

5、碳電極上電極過程的可逆性判斷2.不可逆電極1.通常為單峰，無回掃峰，或正向峰，或上下兩條曲線是不對稱的,兩峰電流之比:ipa/ipc明顯大于或小于1。2.陽極峰電位與陰極峰電位之差較間，相距越大不可逆程度越大:3.改變掃描速度，Ep隨v移動(dòng),峰電位明顯受到與掃描速率影響。準(zhǔn)可逆過程準(zhǔn)可逆（部分可逆，半可逆）電極過程來說，仍是接近可逆過程，具有氧化峰和還原峰雙峰?！鱁=Epa-Epc＞0.058/n(V)（兩峰比可逆過程更開）。ipa/ipc大于或小于1（有人認(rèn)為不大于1.5？）。改變掃描速度，氧化峰正移（說明更難于被氧化），還原峰負(fù)移（說明更難于被還原）。ipa、ipc且

6、隨掃速ν的增大而變大，仍正比于ν1/2。各種峰形比較1.4電極過程的性質(zhì)電極過程的基本過程電極性質(zhì)-控制步驟電活性的物質(zhì)首先經(jīng)過（1）擴(kuò)散過程到達(dá)電極表面然后通過（2）吸附過程吸附在電極表面參與（3）反應(yīng)兩個(gè)連續(xù)過程那一個(gè)慢就是受那個(gè)控制擴(kuò)散控制：擴(kuò)散過程速度較慢，為整個(gè)反應(yīng)的控制過程。動(dòng)力學(xué)控制：動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度較慢，為整個(gè)反應(yīng)的控制過程。電極過程控制機(jī)理氧化峰或還原峰峰電流與掃描速率成正比（線性關(guān)系），表明電極過程主要受動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制。峰電流與掃描速率的平方根成線性關(guān)系，電極過程主要受擴(kuò)散控制。判斷其控制步驟多巴胺氧化峰與還原峰峰電流與掃描速率成線性關(guān)系，說明電極過程主

7、要受動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制。判斷其控制步驟順鉑氧化峰還原峰峰電流與掃描速率的1/2方成線性關(guān)系，說明電極過程主要受擴(kuò)散控制。判斷其控制步驟一般低掃描速度下，電極受到動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制影響，高掃描速度下電極受到擴(kuò)散控制的影響。不同濃度控制步驟不一樣，一般高濃度下，電極受到動(dòng)力學(xué)反應(yīng)控制影響，低濃度下電極受到擴(kuò)散控制的影響。1.5循環(huán)伏安研究電極反應(yīng)參數(shù)-參與反應(yīng)的電子數(shù)n與質(zhì)子數(shù)m參與反應(yīng)的電子數(shù)n1.基于電量的方法-法拉第定律法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Q=nZF式中Q是通過電極的電量，n是沉積出該金屬的物質(zhì)的量。法拉第電解定律不僅適用于電