16.3+脂環(huán)烴+

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1、§16.3脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類和命名環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)雙環(huán)多環(huán)?稠環(huán)橋環(huán)螺環(huán)聯(lián)環(huán)(CnH2n)??(CnH2n-2)單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物?①環(huán)狀母體的編號(hào)?環(huán)上有重鍵時(shí)，重鍵常為1，2位。?取代基位次盡可能小，優(yōu)先基團(tuán)后置；5－甲基－1，3－環(huán)戊二烯121－甲基－3－乙基環(huán)戊烷?單環(huán)烴的命名?相同碳數(shù)，環(huán)優(yōu)于鏈；?不同碳數(shù)，多者為優(yōu).1，2-二環(huán)丙基丁烷②復(fù)雜環(huán)烴母體的選擇12－環(huán)辛基－1－十二碳烯1-甲基-

2、2-環(huán)丁基環(huán)己烷③單環(huán)脂環(huán)基環(huán)×基；有支鏈時(shí)，連接點(diǎn)碳原子編號(hào)為1環(huán)己基2－甲基環(huán)丁基2，4－環(huán)戊二烯基編號(hào)：橋頭?長(zhǎng)?中?短二環(huán)[3.2.1]辛烷橋上碳原子數(shù)成環(huán)總碳數(shù)橋頭碳?橋環(huán)化合物的命名若橋上有取代基，還要滿足取代基位次最小原則試命名：二環(huán)[2.2.1]庚–2-烯6－氯二環(huán)[3.2.1]辛烷15二環(huán)[3.2.0]庚烷?螺環(huán)化合物的命名：編號(hào)：小?螺?大螺[2.3]己烷螺原子1-甲基螺[3.5]壬－5－烯螺[2.4]庚－4，6－二烯142356789二、脂環(huán)烴的重要化學(xué)性質(zhì)chemicalprop

3、ertiesofalicycliccompounds1、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴的主要性質(zhì)——與相應(yīng)開(kāi)鏈烴相似（1）小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定——區(qū)別烯烴與小環(huán)烷烴?2、小環(huán)烷烴的特性ACH2CH2CH2BACH2CH2CH2CH2Ba.進(jìn)攻試劑：H2/Ni,X2,HX（2）開(kāi)環(huán)加成b.開(kāi)環(huán)加成活性不同環(huán)烷烴的催化加氫條件：環(huán)烷烴反應(yīng)溫度/℃產(chǎn)物環(huán)丙烷80丙烷環(huán)丁烷200丁烷環(huán)戊烷300戊烷隨著環(huán)的增大，開(kāi)環(huán)反應(yīng)越難。環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)活性：三元環(huán)>四元環(huán)>五元環(huán)BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2

4、Br⑶小環(huán)的烷基衍生物開(kāi)環(huán)規(guī)律CH3CHBrCH2CH3?在含氫最多和最少的碳原子之間斷鍵；?符合馬氏規(guī)則：主要生成較穩(wěn)定的碳正離子。環(huán)烷烴穩(wěn)定性的定量測(cè)定：燃燒熱?三、影響環(huán)烷烴穩(wěn)定性的因素1、環(huán)烷烴的穩(wěn)定性張力能??開(kāi)鏈烷烴平均燃燒熱：658.6KJ/mol?張力能越大的環(huán)越不穩(wěn)定決定穩(wěn)定性的關(guān)鍵——環(huán)的大小環(huán)烷烴的穩(wěn)定性順序：2、影響環(huán)烷烴穩(wěn)定性的因素（1）Baeyer張力學(xué)說(shuō)（1885）×基礎(chǔ)：所有碳均為四面體結(jié)構(gòu)，所有環(huán)均為平面。?多邊形環(huán)內(nèi)角與正常鍵角相差越大張力越大，越不穩(wěn)定角張力（2）環(huán)

5、烷烴穩(wěn)定性的現(xiàn)代解釋產(chǎn)生張力能的原因非鍵作用鍵長(zhǎng)變化（排斥力）鍵角變化（角張力）扭轉(zhuǎn)角變化bananabond環(huán)丙烷的形成張力環(huán)105o環(huán)越小，張力越大，則越不穩(wěn)定。除三元環(huán)外，所有環(huán)烷烴均不是平面環(huán)，均具有不同構(gòu)象分子總趨向于處于能量最低狀態(tài)：-CH2-的平均燃燒值接近開(kāi)鏈烴——環(huán)內(nèi)角接近109.5o四、環(huán)烷烴的立體異構(gòu)stereoisomerismofalicyclichydrocarbon順（cis）－1，2－二甲基環(huán)戊烷反（trans）－2－甲基環(huán)丙烷甲酸?1、環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)?注意：為簡(jiǎn)便起見(jiàn)

6、，表示脂環(huán)烴的順?lè)串悩?gòu)時(shí)，一般將其作為平面環(huán)處理。順－1，2－二甲基環(huán)己烷反－1，2－二甲基環(huán)己烷?1，4－二甲基環(huán)己烷的一對(duì)順?lè)串悩?gòu)體：mp:-87.4oC-37.1oCbp:124.3oC119.4oC?2、環(huán)己烷的構(gòu)象??⑴環(huán)己烷的兩種極限構(gòu)象椅式構(gòu)象(chairconformation)船式構(gòu)象(boatconformation)能量最低，最穩(wěn)定能量較高，穩(wěn)定性差能量差：29.7KJ/mol?環(huán)上鍵：所有都處于交叉式部分處于重疊式椅式船式⑵椅式構(gòu)象的討論?a.平伏鍵(e，equatorial)和

7、直立鍵(a,axial)環(huán)上每個(gè)碳各有一個(gè)e鍵,一個(gè)a鍵；環(huán)的同一面e,a鍵交替存在。表示法：?環(huán)己烷及衍生物大多以椅式構(gòu)象存在ae??c.取代環(huán)己烷的構(gòu)象?同一取代基在a鍵和e鍵時(shí)，構(gòu)型不變，轉(zhuǎn)換體能量變化，穩(wěn)定性不同?b.椅式構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換無(wú)取代基時(shí)，轉(zhuǎn)換體之間能量相同a鍵?e鍵?一取代環(huán)己烷：?構(gòu)象穩(wěn)定性的定量描述構(gòu)象自由能（構(gòu)象能）:取代基在a-,e-位的能量差－?Go正值——取代基在e-位更穩(wěn)定；正值越大，e-位異構(gòu)體的傾向越大。例：環(huán)己烷環(huán)上取代基的構(gòu)象能(KJ/mol)CH37.1Cl,B

8、r,I1.7CH3CH27.5OH,OR2.9(CH3)2CH8.8COOH5.0(CH3)3C>18.4CN0.8?二取代環(huán)己烷順式反式順－1，2－二甲基環(huán)己烷：反－1，2－二甲基環(huán)己烷：?Go＝-10.4KJ/mol較穩(wěn)定順?lè)串悩?gòu)?環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象穩(wěn)定性規(guī)律：?椅式構(gòu)象最穩(wěn)定，大多數(shù)六元環(huán)以椅式構(gòu)象為主；?一取代環(huán)己烷：取代基在e鍵較穩(wěn)定；?多取代環(huán)己烷：大基團(tuán)在e鍵較穩(wěn)定，取代基在e鍵越多越穩(wěn)定。討論（1）以下環(huán)己烷衍生物是順式