導(dǎo)電聚吡咯及其復(fù)合材料的研究

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1、導(dǎo)電聚毗咯及其復(fù)合材料的研究摘要：本文對近幾十年來國內(nèi)外關(guān)于聚毗咯結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機理、制備方法及其性能改進方面的研究進行了綜述，并對近幾年來導(dǎo)電高分子聚毗咯(PPy)與SiO?、金屬氧化物、蒙脫土、無機鹽、碳納米管納米復(fù)合材料方面的研究進展進行了概括。介紹了這種材料的結(jié)構(gòu)特征和制備方法，及其納米復(fù)合機理，納米粒子對PPy的電性能、磁性能及熱穩(wěn)定性等方面的影響。關(guān)鍵字：導(dǎo)電聚毗咯納米復(fù)合材料研究導(dǎo)電聚合物是發(fā)展起來的一個研究新領(lǐng)域。1977年，Heeger等發(fā)現(xiàn)，五氟化碑或碘摻雜的聚乙烘膜具有金屬導(dǎo)電性，這一發(fā)現(xiàn)打破了

2、聚合物通常為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而激發(fā)了世界范圍內(nèi)導(dǎo)電聚合物的研究熱潮⑴。在導(dǎo)電高分子材料中，具有共扼雙鍵的導(dǎo)電高分子聚毗咯(PPy)12'61,由于其合成簡便，抗氧化性能良好，與其它導(dǎo)電高分子相比電導(dǎo)率較高、易成膜、柔軟等優(yōu)點而日益受到人們的關(guān)注。PPy已被用于制作生物感應(yīng)器、功能分子膜、二次電池和非線性光學(xué)裝置等。從純聚合物、摻雜薄膜到雙層膜復(fù)合材料和現(xiàn)在的納米復(fù)合材料，聚毗咯的熱穩(wěn)定性、機械延展性等均有了很大提高。但純PPy難溶于常用的有機溶劑、機械延展性較差、加工困難、電導(dǎo)率不高；而納米粒子由于尺寸效應(yīng)和量

3、子效應(yīng)使其具有特異的物理性能和化學(xué)性能，其光、電、聲及磁方面的性能與常規(guī)材料有顯著的不同，從而使達到分子水平的聚毗咯納米復(fù)合材料在保留導(dǎo)電性能的同時可以降低材料成本，還能賦予材料其它功能性特征，其綜合性質(zhì)也有了很大的改善。因此，PPy/納米復(fù)合材料已成為國內(nèi)外研究的熱占17-81小、O1?導(dǎo)電高分子材料聚毗咯的研究1.1PPy的摻雜機理和鏈結(jié)構(gòu)聚毗咯(polypyiTole,PPy)，一種具有廣泛應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料。毗咯(Py)單體在氧化劑的存在下能比較迅速地氧化聚合成PPy,蝕PPy即不經(jīng)過摻雜時其導(dǎo)電性

4、較差，只有經(jīng)過合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性。所謂摻雜就是在共軌聚合物上引入第二組分的摻雜劑，PPy常用的摻雜劑有金屬鹽類如FeCl3,鹵素如【2、Br2,質(zhì)子酸如H2SO4及路易斯酸如BF3等。不同種類的摻雜劑對PPy摻雜以形成高導(dǎo)電性的機理不同，一般分為電荷轉(zhuǎn)移機理和質(zhì)子酸機理⑼大部分具有氧化性的摻雜劑，其摻雜過程可以用電荷轉(zhuǎn)移機理來解釋。按此機理摻雜時，聚合物鏈給出電子，摻雜劑被還原成摻雜劑離子，然后此離子與聚合物鏈形成復(fù)合物以保持電中性。這種復(fù)合物稱為給體(D)和受體(A)復(fù)合物，其形成過程可用下

5、式表示：D+A--D5+A’--D+X由于復(fù)合物的電導(dǎo)率比單獨的給體或受體的電導(dǎo)率都高很多，因此摻雜后共軌聚合物的電導(dǎo)率顯著提高。對以質(zhì)子酸或一些非氧化性路易斯酸為摻雜劑的摻雜，其過程一般按質(zhì)子酸機理進行。所謂質(zhì)子酸機理，即高聚物鏈與摻雜劑之間無電子的遷移，而是摻雜劑的質(zhì)子附加于主鏈的碳原子上，質(zhì)子所帶電荷在一段共軌鏈上延展開來。但是，并非所有的質(zhì)子酸摻雜劑都按質(zhì)子酸機理進行摻雜。如有的摻雜后經(jīng)XPS及SEM等方法證明，它是按電荷轉(zhuǎn)移機理進行摻雜的。因此，對于一些有較強氧化性的質(zhì)子酸摻雜是否一定是質(zhì)子酸機理，尚待

6、進一步證明。質(zhì)子酸機理下PPy的鏈結(jié)構(gòu)即為質(zhì)子酸摻雜結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是在毗咯單元的卩-C上發(fā)生質(zhì)子化，質(zhì)子所帶的正電荷轉(zhuǎn)移到聚毗咯主鏈上并伴隨對陰離子摻雜。根據(jù)還原態(tài)吸收光譜，推算出的共輒鏈長度為4?5個毗咯單元。1.1PPy的制備及其影響電導(dǎo)率的因素目前，PPy導(dǎo)電高分子材料的制備主要有2種方法：電化學(xué)合成法和化學(xué)氧化法。其中，化學(xué)氧化法得到的一般為粉末樣品，而電化學(xué)合成法則可直接得到導(dǎo)電PPy薄膜。電化學(xué)合成法是通過控制電化學(xué)氧化聚合條件(含毗咯單體的電解液、支持電解質(zhì)和溶劑、聚合電位、電流和溫度等)，在電極上

7、沉積為導(dǎo)電PPy薄膜。進行電化學(xué)聚合的電極可以是各種惰性金屬電極(如鉗、金、不銹鋼、鐮等)及導(dǎo)電玻璃、石墨和玻炭電極等。中科院有機固體重點實驗室李永舫在毗咯的電化學(xué)聚合條件的研究中取得了重要成果，主要有①使用非離子表面活性劑添加劑，在水溶液中電化學(xué)聚合制備出表面非常光滑，高電導(dǎo)和高力學(xué)強度的導(dǎo)電PPy薄膜。其中使用非離子表面活性劑OP10作為添加劑，制備的PPy膜拉伸強度達127MPa,迄今仍為PPy力學(xué)強度文獻報道的最高值。②研究了電解液溶劑對電化學(xué)聚合過程的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑給電子性(DN)越低，得到的PPy膜電

8、導(dǎo)和力學(xué)強度越好。毗咯聚合電解液所用溶劑的DN值應(yīng)在20以下。③制備出珊瑚形貌的導(dǎo)電聚毗咯納米線以及納米線網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種聚毗咯的粉末壓片電導(dǎo)達到43S/cm。對于電化學(xué)合成法制備的PPy,影響其導(dǎo)電性的因素主要有摻雜劑、介質(zhì)的選擇、反應(yīng)體系的理化性質(zhì)等。化學(xué)氧化法是在一定的反應(yīng)介質(zhì)中加入特定的氧化劑，使得單體在反應(yīng)中直接生成聚合物并同時完成摻雜過程，此處的摻雜與電化學(xué)的摻