線性聚硅氧烷縮聚反應(yīng)的探討

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1、有機(jī)硅材料,2005,19(2):20～22基礎(chǔ)研究SILICONEMATERIAL線性聚硅氧烷縮聚反應(yīng)的探討王奉平(廣州市新展粘膠廠,廣州510385)摘要:以端羥基聚二甲基硅氧烷低聚物(簡(jiǎn)稱線性體)為原料,氫氧化鉀水溶液為催化劑,通過縮聚反應(yīng)制成高摩爾質(zhì)量的端羥基聚二甲基硅氧烷(簡(jiǎn)稱107硅橡膠);探討了反應(yīng)條件對(duì)107硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、水分的不斷脫出,107硅橡膠的粘度逐漸增長(zhǎng);適當(dāng)?shù)恼婵斩瓤梢悦黠@加速107硅橡膠粘度的增長(zhǎng);催化劑氫氧化鉀可以水溶液的形式加入線性體中,微量水分的加入對(duì)反應(yīng)沒有明顯影響;體系中

2、存在成環(huán)與開環(huán)的平衡,產(chǎn)物中以D4、D5為主的混合環(huán)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占15%。關(guān)鍵詞:硅橡膠,氫氧化鉀,端羥基聚二甲基硅氧烷,縮聚反應(yīng)+中圖分類號(hào):TQ4331438文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1009-4369(2005)02-0020-03端羥基聚二甲基硅氧烷是配制縮合型室溫硫隨著初級(jí)聚硅氧烷市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇,各大有化硅橡膠常用的基礎(chǔ)膠料(以下簡(jiǎn)稱107硅橡機(jī)硅原料供應(yīng)商紛紛將端羥基聚二甲基硅氧烷低膠)。最常用的合成方法是在堿性催化劑的存在聚物(以下簡(jiǎn)稱線性體)、二甲基二氯硅烷水解下,將環(huán)狀的二甲基硅氧烷,如八甲基環(huán)四硅氧[7]物作為商品投入市場(chǎng),

3、以降低產(chǎn)品價(jià)格。這烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)或它們的混些線性體、水解料粘度為50～100mm2/s。這類合物(DMC)進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。常用的堿性原料由于未經(jīng)過裂解重排,比DMC少了一個(gè)生催化劑有四甲基氫氧化銨和氫氧化鉀等。產(chǎn)工序;因此,節(jié)約了生產(chǎn)成本,價(jià)格相對(duì)較早期的合成方法是在無水條件下進(jìn)行。首先低。新原料的出現(xiàn),為107硅橡膠的生產(chǎn)提供了將堿性催化劑制成堿膠,然后加入到環(huán)硅氧烷中新的選擇。本實(shí)驗(yàn)以氫氧化鉀水溶液為催化劑,進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng);當(dāng)聚二甲基硅氧烷的粘度達(dá)通過線性體分子間的縮聚,得到所需粘度的107到一定程度后,加水降解、

4、封端,得到端羥基聚硅橡膠。[1,2]二甲基硅氧烷。由于堿膠是一種膏狀物,制備和使用都很麻1反應(yīng)原理[3]煩,不利于工業(yè)化生產(chǎn);于是,近期進(jìn)行了在氫氧化鉀的催化下,線性體應(yīng)存在端基置一些改進(jìn)。如在微量水分存在下,用四甲基氫氧換、縮聚、成環(huán)與開環(huán)平衡三種反應(yīng)。[4,5]端基置換反應(yīng):化銨催化D4的開環(huán)聚合反應(yīng);或?qū)溲趸浥涑杉状既芤?用于催化DMC開環(huán)聚合反[6]應(yīng)。CH3CH3CH3CH3CH3CH3HOSiOSiOSiOH+KOHHOSiOSiOSiOK+H2OnnCH3CH3CH3CH3CH3CH3收稿日期:2004-10-19。作者簡(jiǎn)介:

5、王奉平(1968—),男,主要從事有機(jī)硅密封材料的研究。E2mail:wangfp555@126.com。第2期王奉平.線性聚硅氧烷縮聚反應(yīng)的探討·21·縮聚反應(yīng):CH3CH3CH3CH3～OSiOK+HOSiO～～OSiOSiO～+KOHCH3CH3CH3CH3成環(huán)與開環(huán)平衡反應(yīng):CH3CH3CH3CH3HOSiOSiOSiOKSiO+KOHnn+2CH3CH3CH3CH3因此,縮聚反應(yīng)的最終結(jié)果與開環(huán)聚合反應(yīng)柱),上海分析儀器廠。一樣,會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡,得到的107硅橡膠中會(huì)212實(shí)驗(yàn)步驟含有一定量的環(huán)體。將1700g線性體投入2000mL三

6、口燒瓶由上述分析可知,縮聚反應(yīng)是一個(gè)端羥基縮中,攪拌,升溫;當(dāng)料溫升到120℃時(shí)加入由合脫水的過程,反應(yīng)體系存在少量的水;因此,0117g氫氧化鉀配制的氫氧化鉀水溶液;繼續(xù)微量水的帶入不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響,可將升溫至150～160℃并維持一定時(shí)間,反應(yīng)在常氫氧化鉀配制成水溶液加入到體系中,這樣既可壓或-0105MPa真空條件下進(jìn)行。反應(yīng)一定時(shí)以省去制備和使用堿膠的麻煩,又可以避免直接間后,加入0125g磷酸,攪拌1h以中和催化加入固體氫氧化鉀不便于分散的缺點(diǎn)。劑;抽真空至-0109MPa,脫出副產(chǎn)的環(huán)硅氧烷,同時(shí)升溫至220℃無餾出物為止。

7、2實(shí)驗(yàn)213性能測(cè)試211主要原料及儀器107硅橡膠的粘度:使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)于(23線性體:粘度(25℃)50～100mm2/s,美±2)℃下測(cè)定;環(huán)硅氧烷占線性體投料量的質(zhì)量國(guó)道康寧公司;氫氧化鉀:AR,廣州化學(xué)試劑比:餾出物與投料質(zhì)量的比值;環(huán)硅氧烷組成:廠;磷酸:工業(yè)級(jí),含量85%,廣州東山化工色譜法分析,采用面積歸一法定量。有限公司;蒸餾水:自制。旋轉(zhuǎn)粘度計(jì):NDJ4型,上海精科天平廠;3結(jié)果與討論氣相色譜儀:1102型(§2mm×2m不銹鋼反應(yīng)條件對(duì)107硅橡膠性能的影響見表1。表1反應(yīng)條件對(duì)107硅橡膠性能的影響氫氧化鉀水溶液反應(yīng)時(shí)間

8、/h107硅橡膠粘度環(huán)硅氧烷質(zhì)量環(huán)硅氧烷組成/%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%常壓真空狀態(tài)/mPa1s分?jǐn)?shù)/%D4D5D6及其它5020450014632895030