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1、4.5配位陰離子聚合?一、基本概念?⒈配位陰離子聚合?增長活性中心是配位陰離子的連鎖聚合稱為配位陰離子聚合。?配位陰離子聚合形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物，因而又稱為定向聚合。?配位陰離子聚合的反應(yīng)圖式:[Cat]R[Cat]R[Cat]CHR2CHCH2CHCH2CHCH3CH3CH3σ-π配合物4.5配位陰離子聚合?2.聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其圖式?立構(gòu)規(guī)整性聚合物是指大分子主鏈上結(jié)構(gòu)單元上的取代基在空間有規(guī)排列的聚合物,也稱為有規(guī)聚合物。?⑴聚α-烯烴?聚α-烯烴:α-烯烴(單取代的烯烴)經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。?α-烯烴經(jīng)配位聚合后有三種立體異構(gòu)體：?全同立構(gòu)體、間同立構(gòu)體、
2、無規(guī)立構(gòu)體。?立體異構(gòu)體的表達(dá)方式：?平面鋸齒型、?Fisher投影式。4.5配位陰離子聚合CHCHCHCH3333CH3HCHCHCHCHC全同立構(gòu)體CCCCCHHHHHHHHHHCH3HCH3HCH3HCHCHCHCHC間同立構(gòu)體CCCCCHCH3HCH3HHHHHHCH3HCH3CH3HHCHCHCHCHC無規(guī)立構(gòu)體CCCCCHCH3HHCH3HHHHH（平面鋸齒型）圖4.3聚α-烯烴大分子的立體異構(gòu)體4.5配位陰離子聚合HHHHHHHRHRHRHHHHHHHRRHRHHHHHHHHRHRHRHHHHHHHRRHHR全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體無規(guī)立構(gòu)體（Fisher投影式）圖4
3、.3聚α-烯烴大分子的立體異構(gòu)體4.5配位陰離子聚合(2)聚二烯烴聚二烯烴:二烯烴經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。二烯烴聚合時有1,2加成、3,4加成和1,4加成。①異戊二烯-1,3異戊二烯-1,3的配位聚合后至少有6種立構(gòu)規(guī)整聚合物。異戊二烯-1,3的1,2加成聚合：CH3CH3(R1)nCHCHCCH1,2加成22[CH2C]n432112CHCH2(R2)34異戊二烯-1,3的1,2加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。4.5配位陰離子聚合異戊二烯-1,3的3,4加成聚合：CH3343,4加成nCH2CHCCH2[CH2CH]n43212CCH31CH2異戊二烯-1,3的3,4
4、加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。異戊二烯-1,3的1,4加成聚合：[CH2CH2]nCH3[CH2HCCnCH2CHCCH2CCCHH4321CH3CH2]n31,4加成順式1,4-聚異戊二烯反式1,4-聚異戊二烯異戊二烯-1,3的1,4加成有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。4.5配位陰離子聚合異戊二烯-1,3的1,4加成聚合物的結(jié)構(gòu)式：CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH222CCCCCCCH3HCH3HCH3H順式1,4-聚異戊二烯CH3CH2CH2HCH3CH2CH2CCCCCCCH2CH2HCH3CH2CH2H反式1,4-聚異戊二烯4.5配位陰離子聚合②丁二烯-
5、1,3丁二烯-1,3配位聚合后理論上只有四種立構(gòu)規(guī)整聚合物:全同1,2、間同1,2、順式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。1,2加成nCH2CHCHCH2[CH2CH]n43213,4加成CHCH2(R)丁二烯-1,3的1,2或3,4加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。[CH2CH2]n[CH2HCCnCH2CHCHCH2CCHH4321HCH2]n1,4加成順式1,4-聚丁二烯-1,3反式1,4-聚丁烯-1,3丁二烯-1,3的1,4加成有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。4.5配位陰離子聚合丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的結(jié)構(gòu)式:CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH
6、222CCCCCCHHHHHH順式1,4-聚丁二烯-1,3HCH2CH2HHCH2CH2CCCCCCCH2CH2HHCH2CH2H反式1,4-聚丁二烯-1,3順式1,4-聚合物（順式1,4-聚丁二烯和順式1,4-聚異戊二烯）都可做彈性優(yōu)異的橡膠。4.5配位陰離子聚合⒊聚合物的立構(gòu)規(guī)整度?聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示。?立構(gòu)規(guī)整度又稱為定向指數(shù),用IIP表示。?對全同立構(gòu)聚丙烯(it-pp)的立構(gòu)規(guī)整度(也稱全同指數(shù)或等規(guī)度)。?立構(gòu)規(guī)整度常用沸騰的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分?jǐn)?shù)來表示沸騰的正庚烷萃取剩余物的質(zhì)量IIP,%=×100試樣總質(zhì)量立構(gòu)規(guī)整度也可以用紅外光譜的特
7、征吸收譜帶來測定。4.5配位陰離子聚合?二、配位陰離子聚合的引發(fā)劑?⒈第一代Ziegler-Natta引發(fā)劑?1953年德國化學(xué)工作者Ziegler在三乙基鋁合成研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為100℃~120℃并且乙烯大大過量時,有相對分子質(zhì)量為3萬左右的長鏈烷基鋁生成。如果將長鏈烷基鋁水解或加熱時(250℃左右)有長鏈烷烴生成。80℃AlH3+3C2H4Al(C2H5)3100℃~120℃AlH3+(3n+3)CH2CH2Al([CH2CH2]nCH2CH3)3長鏈烷基鋁3H2O(水解）Al(OH)
