溫度、濃度和溶劑對(duì)旋光性的影響.pdf

《溫度、濃度和溶劑對(duì)旋光性的影響.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。

1、北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)..第卷第期51lVNo5o1JrnlfBjnnouattotfeiigIsiueo年6月1997Jnue1997一rtlTneloeemieaeeoogy溫度、濃度和溶劑對(duì)旋光性的影響`劉春蘊(yùn),1026(北京石油化工學(xué)院化工系北京00)摘要溫度、濃度和溶劑的變化將導(dǎo)致一些光學(xué)活性分子旋光方向的改變。因?yàn)檫@些條件的變化使分子的構(gòu)象發(fā)生變化。構(gòu)象的變化改變了分子內(nèi)的螺旋方向,因此,旋光方向隨之改變。這種變化關(guān)系與螺旋理論的規(guī)律是一致的。測(cè)定條件的變化,若不能影響化合物的構(gòu)象,則其旋光方向不會(huì)改變。;;

2、;螺旋理論關(guān)鏈詞立體化學(xué)旋光性構(gòu)象中圖法分類號(hào)0641·6,,、眾所周知同一種光學(xué)活性化合物其旋光性與測(cè)定時(shí)的溫度(T)濃度(C)和溶劑,,。,(S)有關(guān)不僅旋光度數(shù)可改變旋光方向也可改變據(jù)此一些人斷言旋光方向和立體結(jié),3。構(gòu)間沒(méi)有關(guān)系l[一〕此斷言顯然違背了物質(zhì)的所有性質(zhì)都是由其結(jié)構(gòu)決更不會(huì)存在規(guī)律定的這一基本化學(xué)原理。作為物質(zhì)的重要物質(zhì)性質(zhì)—旋光方向和旋光度大小,只能由分,。“子結(jié)構(gòu)所決定而不應(yīng)例外否則就令人難以理解了從現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)觀點(diǎn)理解立體結(jié)”,,。,、構(gòu)一詞它并不單指構(gòu)型也包括構(gòu)象同一種光學(xué)活性分子在不同溫度

3、濃度和溶劑等,,,條件下構(gòu)型雖未改變但有些化合物它們的構(gòu)象可以改變特別是含有手性碳原子的鏈,,。狀化合物它們的不同構(gòu)象間的能壘很小極易隨外界條件的變化而改變螺旋理論認(rèn)5,,,為風(fēng)口以及由它們之間的化學(xué)鍵所構(gòu)成的左螺旋呈左旋光學(xué)活性分子內(nèi)的原子和基團(tuán)性;構(gòu)成的右螺旋呈右旋性。分子的構(gòu)象改變后,構(gòu)象內(nèi)所構(gòu)成的螺旋方向也就隨之改變,。了這必然導(dǎo)致旋光度和旋光方向的改變這種改變不但不能說(shuō)明旋光方向與立體結(jié)構(gòu)無(wú),,。關(guān)相反這恰恰說(shuō)明旋光方向和立體結(jié)構(gòu)的關(guān)系是非常密切的同時(shí)也更進(jìn)一步說(shuō)明螺旋理論的正確性。螺苯、聯(lián)苯、橋環(huán)和螺環(huán)等類

4、型的光學(xué)活性分子,在不發(fā)生外消旋化的條件下,改變T、C、,,。S一般不會(huì)導(dǎo)致構(gòu)象變化其旋光方向也不會(huì)由此而改變?yōu)榱巳娴卣f(shuō)明外界條件與結(jié)構(gòu)、旋光方向之間的關(guān)系,這里將首先討論螺苯等類化合物。分析和討論、、1.1旋光方向基本不受TCS影響的物質(zhì):一一收稿日期19960829*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)997年第5卷晶體物質(zhì)光..學(xué)活性的晶體物質(zhì)其旋光性是十分穩(wěn)定的。它們中相當(dāng)大的一類,,只在晶體狀態(tài)下才呈現(xiàn)旋光性`它們的旋光性是由晶體內(nèi)的螺旋結(jié)構(gòu)決定的與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。溫度升高時(shí),晶體的體積僅有微小

5、的變化,對(duì)旋光度影響極小,絕不會(huì)改變旋光方向。當(dāng)它們?nèi)刍蛉芙夂?晶體中的螺旋結(jié)構(gòu)被破壞,自然會(huì)失去旋光性,不存在濃度和溶劑影響旋光度的問(wèn)題。石英、某些金屬離子的甲酸鹽和草酸鹽、二苯乙二酮以及直鏈,。,烷烴與尿素形成的絡(luò)合物等都屬于這種情況另一類晶體物質(zhì)它們的單個(gè)分子是手性,,。的在晶體狀態(tài)下有旋光性熔化或溶解后也呈現(xiàn)旋光性晶體的旋光方向是由晶體的螺旋結(jié)構(gòu)和最穩(wěn)定的分子構(gòu)象中的螺旋結(jié)構(gòu)所決定。酒石酸鈉鉀、蔗糖、樟腦和膽固醇液晶等都屬于這一類。顯然,它們的晶體旋光方向也不受上述條件的影響。..,112螺苯類化合物(Hie

6、lceens)這類化合物的分子結(jié)構(gòu)中絕大多數(shù)只包含一個(gè)螺旋。512Ho-結(jié)構(gòu)其中包含〔〕~[〕螺苯和它們的取代衍生物以及含有雜環(huán)的雜螺苯(eterheheenee。,neeene`。。)等個(gè)別化合物中包含兩個(gè)螺旋如雙十螺苯(Twi一[10]一hli)[卜]在不超,,,、、過(guò)外消旋化的溫度條件下螺旋方向不會(huì)改變因此它們的旋光方向也不受TCS的影口向。LL3聚積二烯型光活性物質(zhì)、C和螺環(huán)化合物這類光活性物-,質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中一般包含有四,,個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)其中兩個(gè)左螺旋5。豁嘮敷兩個(gè)右螺旋陣口聚積二烯衍生,物中四個(gè)螺旋的共用部分為

7、右螺旋六螺苯左螺旋五螺苯右螺旋苯并菲衍生物。C~C一C因兩個(gè)雙鍵不能旋ID=+119。”一I。=+1090M[40IM】腸40M],,轉(zhuǎn)四個(gè)螺旋的方向和螺距不T、、。會(huì)因CS的變化而改變旋,光方向自然也不會(huì)改變旋光度也只有微小的變化。螺環(huán)化合物,,中四個(gè)螺旋的共用部分為X其它情況與聚積二烯相似。右娜旋雜螺苯雙右螺旋十螺苯1.1.4光學(xué)活性的橋環(huán)化合物右旋性右旋性橋環(huán)化合物的旋光方向是由分子內(nèi)的骨架螺旋方向所決定。,圖1螺苯類光活性分子的幾個(gè)典型化合物因受橋環(huán)結(jié)構(gòu)的限制也不會(huì)因、、,。、TCs薊嬰粟堿和Tr的變化而改變螺

8、旋方向故旋光方向不會(huì)改變例如嗎啡oger堿等一’。,,都屬于這種情況l[習(xí)圖2中的嗎啡和薊嬰粟堿分子骨架中都包含一個(gè)左螺旋它們都。,。是左旋的Torger堿分子骨架中包含一個(gè)右螺旋故它是右旋的這類化合物的分子骨架,,。螺旋如果保持不變即使改變其取代基旋光方向也不會(huì)改變例如嗎啡改變?nèi)〈優(yōu)?。海洛因和可待因后仍然為左旋性1.1.5