二甘醇二苯甲酸酯合成研究進展.pdf

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1、精細油化工進展第l2卷第11期32ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS二甘醇二苯甲酸酯合成研究進展方略韜，華平，葉俊(1．南通大學紡織服裝學院，南通226001；2．南通大學化學化工學院，南通226001)[摘要]簡要介紹了二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的3種合成方法，即酯交換法，酰鹵法和直接酯化法。重點闡述了化學催化技術(shù)中用于合成DEDB的各種催化劑，即傳統(tǒng)酯化催化劑硫酸、一般酸性催化劑、固體超強酸催化劑、雜多酸催化劑、非酸催化劑等對酯化效果的影響。簡要介紹了物理催化技術(shù)中的微波酯化和超聲酯化工藝。[關(guān)鍵詞]二甘醇二苯甲酸酯催化劑合成國家化學建材推廣應(yīng)用“

2、九五”計劃和2010薄膜等。此外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等管理年發(fā)展綱要指出，PVC是主要的化學用樹脂，發(fā)部門認為，DEDB是一種可以用于接觸食品包裝展前景廣闊，產(chǎn)業(yè)導向是以塑代木，以塑代鋼。21材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑。世紀，材料領(lǐng)域“以塑代木”和“以塑代鋼”是重點另外，生產(chǎn)DEDB的原料之一——二甘醇是環(huán)氧研究課題¨。隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料增乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)物(約為乙二醇產(chǎn)塑劑的需求量逐年增大，近期國內(nèi)市場對塑料助量的10％)，合成DEDB具有原料來源豐富、成本劑的需求量將以每年10％的速度繼續(xù)增長。低等優(yōu)點。因此，研究開發(fā)和生產(chǎn)DEDB具有明作

3、為塑料增塑劑的鄰苯二甲酸酯類占據(jù)了增塑劑顯的經(jīng)濟效益和社會效益J。筆者綜述近年來80％以上的市場份額，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)DEDB的研究進展，以期為DEDB的進一步研究被懷疑有致癌作用后，其使用范圍受到很大限和拓展其應(yīng)用提供依據(jù)。制引。美國等國家已明文禁止使用DOPj。1二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的合成方法二甘醇二苯甲酸酯(Diethyleneglycol目前，DEDB的合成主要有3種工藝路線¨：dibenzoate，簡稱DEDB)是一種新型的PVC樹脂(1)酯交換法；(2)酰鹵法；(3)直接酯化法。增塑劑，具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污1．1酯交換法染性能顯

4、著、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，其性能與以苯甲酸甲酯和二甘醇為原料，進行酯交換DOP相似，可替代DOP作為主增塑劑?？蓮V泛用反應(yīng)，生成DEDB和CHOH，反應(yīng)式如下：于PVC地板、PVC人造革、軟質(zhì)PVC制品和PVC∞∞H32l、＼』+HOCH2CH2OCH2CH2OH—————。f＼＼廠COOCH2CH20c?H2CH2]j+2CH3OH／、／、／／將二甘醇和苯甲酸甲酯按一定比例混合，在此反應(yīng)在N保護下進行，反應(yīng)終了時顏色仍氧化鉛、氧化鋅、醋酸錳、醋酸鋅等催化劑存在下然較深和有異味。需用化學法或分餾法精制。進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160～255oC，反應(yīng)1．2酰鹵法3～3．5h結(jié)

5、束。反應(yīng)過程可用甲醇的流出量及利用苯甲酰氯和二甘醇作用，生成DEDB和出口溫度調(diào)整反應(yīng)速度及判斷反應(yīng)終點。HC1，反應(yīng)式如下：2coaHOCH2CH2OCH2CH2OHCOOCH2CH2ocH2CH2∞c—1l++————————+—-l??I1+2HC1以苯甲酰氯和二甘醇為原料，合成增塑劑二(0．21mo1)苯甲酰氯，用電加熱套緩緩加熱，生成甘醇二苯甲酸酯。在裝有電動攪拌器、回流冷凝器(帶干燥管和氣體吸收裝置)和溫度計的三口收稿日期：2011—09—06。燒瓶中，加入10．6g(0．1mo1)二甘醇、29．5g作者簡介：方略韜，2010級碩士研究生，主要研究方向為塑料助劑、

6、紡織印染助劑的開發(fā)。方略韜等．二甘醇二苯甲酸酯合成研究進展33的HC1氣體不斷逸出。待反應(yīng)不太激烈時，逐步由于反應(yīng)中不斷產(chǎn)生HC1氣體，因此對反應(yīng)設(shè)備提高反應(yīng)溫度至100cc，維持5h(至無HC1氣體的腐蝕嚴重，而且苯甲酰氯的價格較高，限制了此逸出為止)。向反應(yīng)液中加入5％的NaOH溶液方法在實際中的應(yīng)用。進行洗滌，再用水洗滌1～2次，進行脫水、脫色處1．3直接酯化法¨理，過濾，即得到略帶淺黃色透明的DEDB產(chǎn)品，利用苯甲酸和二甘醇在催化劑的作用下反收率達97．68％IoA。應(yīng)，生成DEDB和水，反應(yīng)式如下：c0oH21++HOCH2CH2OCH2CH2OH—————+／『／

7、JCOOCH2CH20¨C?H2CH2o0c—ltJ+2H20在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和醇水分離器5％NaOH水溶液中，除去大部分游離酸，再用約的酯化反應(yīng)系統(tǒng)中，加入苯甲酸、二甘醇、帶水劑2倍產(chǎn)品質(zhì)量的5％Na：CO水溶液洗滌，分離除和催化劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，待分水器達到去水后，再加入0．3％～0．5％活性炭于50～100℃保溫1h以上進行脫色、過濾，除去活性炭即得理論出水量時，結(jié)束酯化，用稀堿溶液中和、水洗成品DEDB。其最佳工藝條件如下：粗酯，減壓脫醇后，即得到DEDB產(chǎn)品。n(苯甲酸)：