羥基自由基的產(chǎn)生與測定.pdf

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1、X羥基自由基的產(chǎn)生與測定王仕良　張　曾　黃干強(qiáng)(制漿造紙工程國家重點(diǎn)實驗室(華南理工大學(xué)),廣州,510640)摘　要:羥基自由基(HO·)有強(qiáng)的與木素和碳水化合物反應(yīng)能力,在紙漿的過氧化氫漂白過程中,由于存在過渡金屬離子或升高溫度的影響,使體系中產(chǎn)生羥基自由基,對漂白結(jié)果產(chǎn)生重要影響。有關(guān)羥基自由基測定方法的研究在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域受到重視,已出現(xiàn)了多種檢測方法。本文根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)介紹幾種測定羥基自由基的方法,包括將HO·自旋加合物樣品在低溫下(77°K,液氨)保存2～3天再用ESR法測定;用二甲基亞砜和水楊酸捕集HO·然后用高效液相色譜和分光光度法測定;以

2、及電化學(xué)法。關(guān)鍵詞:羥基自由基;測定;過氧化氫漂白;高效液相色譜　　提高過氧化氫的脫木素反應(yīng)能力,是近年來化H2O2→2HO·學(xué)漿過氧化氫漂白生產(chǎn)高白度紙漿的研究熱點(diǎn)。在(當(dāng)漂白溫度達(dá)130℃時迅速發(fā)生)常規(guī)的過氧化氫漂白條件下一般不發(fā)生或只發(fā)生低近年來已得到研究和應(yīng)用的壓力高溫過氧化氫程度的脫木素反應(yīng),漂白原理主要是利用過氧化氫漂白就是在適當(dāng)?shù)母邷貤l件下(當(dāng)溫度接近和超過在堿性條件下產(chǎn)生的親核試劑氫過氧負(fù)離子100℃時,需在壓力條件下避免漂液沸騰)利用(HOO-)破壞木素中的羰基及共軛雙鍵等發(fā)色基-HOO與HO·等自由基的協(xié)同作用,大幅度提高漂團(tuán)。要強(qiáng)化過氧化氫在漂白中的脫

3、木素作用,需利后的紙漿白度并縮短漂白時間。用和控制過氧化氫分解的中間產(chǎn)物含氧類自由基,在上述含氧類自由基中,羥基自由基是水溶液如羥基自由基(HO·)、過氧陰離子自由基(O-)和[3]2·中最強(qiáng)的氧化劑之一,其氧化能力僅次于F2,在氫過氧自由基(HOO·)。在紙漿漂白體系中,催化中性介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢為2.32eV,在過氧化氫產(chǎn)生這些含氧類自由基的原因主要有兩種,一種是漂白以及氧脫木素和臭氧漂白等過程中,HO·均為由于漂白體系中存在微量的過渡金屬離子而引起,很強(qiáng)的脫木素劑,HO·與O-2·及HOO·的協(xié)同作用2+2+2+[1,2]如Mn、Cu、Fe等,其產(chǎn)生的反應(yīng)可表示為:可

4、使木素發(fā)生一系列降解反應(yīng)[4]。采用適當(dāng)?shù)臈l件H2O2+Mn+M(n+1)++HO·+HO-產(chǎn)生、控制和利用HO·等含氧類自由基,有利于提高漂白過程中的脫木素速率和脫木素選擇性,體現(xiàn)(n+1)+n++H2O2+MM+HOO·+H高白度、短流程的漂白效果。-(n+1)+n+-+HOO+MM+O2·+H對羥基自由基的研究近年來在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、生(式中的M表示過渡金屬離子)物化學(xué)和環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域受到了高度的重視,國內(nèi)這類反應(yīng)的活化能低,即使在常溫下其反應(yīng)速外的有關(guān)學(xué)者對羥基自由基的作用和影響、自由基度也非?？?導(dǎo)致過氧化氫迅速分解,其過程難以控的產(chǎn)生與反應(yīng)機(jī)理以及自由基的測定方法等

5、進(jìn)行了制,造成過氧化氫漂白劑被浪費(fèi),紙漿漂后白度低和多方面的研究。在有關(guān)研究中常利用Fenton反應(yīng)粘度損失大等不良后果。催化含氧類自由基生成的來引發(fā)產(chǎn)生羥基自由基,其原理為:H2+2O2+Fe→另一種原因是提高過氧化氫漂白的溫度。過氧化氫HO·+HO-+Fe3+。的分解速度和反應(yīng)速率隨著溫度的提高而增快,含但在制漿化學(xué)領(lǐng)域,目前有關(guān)羥基自由基的研[1,2,3]氧類自由基的生成也因溫度的提高而增加:究還很少,特別在國內(nèi)還未見報道。由于自由基非--H2O2+HO[HOO+O2O?；顫?存在的壽命非常短,一經(jīng)產(chǎn)生就會馬上與鄰--H2O2+HOO→HO·+O2·+H2O近的化學(xué)結(jié)構(gòu)

6、發(fā)生反應(yīng),因而給有關(guān)的測定與研究--H2O2+HOO→HO·+HOO·+HO造成一定的難度。根據(jù)查閱的有關(guān)文獻(xiàn),以下介紹X國家自然科學(xué)基金資助項目20276023PaperScience&Technology2003Vol.22No.645幾種有關(guān)羥基自由基的測定方法,可供制漿造紙研基,然后用重氮鹽與甲基亞磺酸反應(yīng),生成的重氮化[6]究領(lǐng)域作為參考,并可結(jié)合本專業(yè)的特點(diǎn)加以借鑒、合物利用HPLC測定,其測定原理如下:利用、完善和發(fā)展。(CH3)2SO+HO·→CH3SO2H+·CH3(DMSO)(甲基亞磺酸)1　自旋捕捉—ESR法O電子自旋共振法(ESR,ElectronSp

7、inReso2CH3SO2H—Ar—N—x→Ar—N=NSCH3nance)也稱為電子順磁共振(EPR,ElectronParam2NOagneticResonance),是一種能直接檢測和辨認(rèn)自由(重氮鹽)基的方法,其測定過程需與被測自由基的產(chǎn)生同步Ar———代表芳基或取代芳基,進(jìn)行,故對樣品的制備及檢測操作有很大的限制。X———代表酸根。自旋捕捉技術(shù)(SpinTrapping)利用適當(dāng)?shù)淖孕蹲皆谏鲜霎a(chǎn)物中,甲基亞磺酸是一種穩(wěn)定的非自劑與活潑的短壽命自由基結(jié)合,生成相對穩(wěn)定的自由基化合物,而且通常在