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1、2021/7/16§7．亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)我們用熵判據(jù)判斷自發(fā)過(guò)程的方向與限度時(shí)，只能用于孤立體系。對(duì)于一個(gè)非孤立體系，我們還必須計(jì)算環(huán)境的熵變。這是很不方便的。我們能不能再找到一兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)，在一定的條件下，用體系本身的狀態(tài)函數(shù)的改變量來(lái)判斷過(guò)程的方向與限度呢？回答是肯定的。那就是下面我們所要討論的亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)。一亥姆霍茲函數(shù)1．定義式∵U、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，∴它們的組合也一定是狀態(tài)函數(shù)。新的狀態(tài)函數(shù)稱為亥姆霍茲函數(shù)A。2．亥姆霍茲函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量單位。體系狀態(tài)一定，
2、亥姆霍茲函數(shù)便有確定的數(shù)值；物系從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)，亥姆霍茲函數(shù)的改變量只決定于物系的始終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)。A的絕對(duì)值無(wú)法求得，我們可計(jì)算其改變量ΔA。上面兩式便是我們計(jì)算ΔA的基本公式。3．亥姆霍茲函數(shù)的判據(jù)前面有熵判據(jù)dS(隔)=dS(系)+dS(環(huán))≥0> 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)即> 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)若物系恒溫、恒容下進(jìn)行了一過(guò)程，且無(wú)非體積功，即則有代入上面判據(jù)> 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)現(xiàn)在所有的量均是體系的性質(zhì)，故略去角標(biāo)“系”，得整理＜ 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)恒溫＜ 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)= 平衡態(tài)＜
3、 自發(fā)過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)大的過(guò)程= 平衡態(tài)＜自發(fā)過(guò)程上面兩式稱為亥姆霍茲判據(jù)。上面兩式表明：恒溫恒容不作非體積功的條件下，自發(fā)過(guò)程總是向著亥姆霍茲函數(shù)減小的方向進(jìn)行，直到亥姆霍茲函數(shù)減到最小，體系達(dá)到平衡態(tài)，過(guò)程達(dá)到其限度，此時(shí)A值不再改變。這樣我們可用上面的判據(jù)來(lái)判斷恒溫恒容不作非體積功的自發(fā)過(guò)程的方向與限度。我們?cè)O(shè)法計(jì)算出體系從始態(tài)到終態(tài)的ΔΑ，與0進(jìn)行比較，即可判斷過(guò)程能否自發(fā)發(fā)生或是否已是平衡態(tài)，而不再涉及環(huán)境的熵變了，具有了方便性、可用性。＜自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)4．亥姆霍茲函數(shù)增量的物理意義亥姆霍
4、茲函數(shù)A究竟代表什么樣的物理意義，很難說(shuō)清楚。反正A=U－TS，但其改變量ΔΑ在恒溫過(guò)程中卻有著明確的物理意義。恒溫過(guò)程即這兩個(gè)式子表明：物系在始末態(tài)之間進(jìn)行了一個(gè)恒溫過(guò)程，其間的亥姆霍茲函數(shù)改變量數(shù)值上等于過(guò)程可逆進(jìn)行時(shí)的可逆功。而ΔΑT的物理意義：ΔΑT表征了物系始末態(tài)之間在恒溫條件下所具有的作功能力大小。恒溫恒容過(guò)程故可得ΔΑT,V的物理意義。意味著δW體=0ΔΑT,V等于物系恒溫恒容過(guò)程所能作的非體積功，即ΔΑT,V表征了物系在始末態(tài)之間、恒溫恒容條件下所具有的作非體積功能力的大小。二 吉布斯函數(shù)G
5、大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)與相變化都是在恒溫恒壓下進(jìn)行，我們有必要尋找一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，在恒溫恒壓條件下，用體系的此函數(shù)的改變量作判據(jù)，判斷過(guò)程的方向與限度，這個(gè)函數(shù)就是吉布斯函數(shù)G。1．定義式或或∵H、T、S、U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，∴它們的組合亦是狀態(tài)函數(shù)。2．G是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量量綱體系的狀態(tài)一定，吉布斯函數(shù)便有定值；吉布斯函數(shù)的改變量只決定于物系的始終態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)。G的絕對(duì)值亦無(wú)法求得。我們可計(jì)算其改變量ΔG。此兩式便是計(jì)算△G的基本公式。3．吉布斯函數(shù)判據(jù)若物系恒溫恒壓下進(jìn)行了一個(gè)過(guò)程，且不作非
6、體積功，即dT=0dp=0W′=0前面有熵判據(jù)dS(系)+dS(環(huán))≥0> 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)對(duì)于上述過(guò)程代入上式∴ 熵判據(jù)變?yōu)? 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)現(xiàn)在式中所有的量均是體系的性質(zhì)，故略去角標(biāo)“系”，得恒溫> 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)＜ 自發(fā)過(guò)程＜ 自發(fā)過(guò)程＜ 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)= 平衡態(tài)= 平衡態(tài)＜自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)大的過(guò)程＜ 自發(fā)過(guò)程= 平衡態(tài)吉布斯函數(shù)判據(jù)此兩式表明：物系恒溫恒壓不作非體積功的過(guò)程中，自發(fā)過(guò)程中吉布斯函數(shù)改變量小于０，可逆過(guò)程中（或處于平衡態(tài)時(shí)）吉布斯函數(shù)不改變結(jié)論：恒溫恒壓不作非體積功的條
7、件下，自發(fā)過(guò)程總是向著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行，直到吉布斯函數(shù)降到最小，體系態(tài)到平衡態(tài)，過(guò)程達(dá)到其限度，此時(shí)G不再改變。這樣我們便把上面兩式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)，來(lái)判斷恒溫恒壓W′=0條件下自發(fā)過(guò)程的方向與限度,尤其是恒溫恒壓下的化學(xué)反應(yīng)。只要我們?cè)O(shè)法計(jì)算體系始態(tài)與末態(tài)或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的ΔG，看其是否小于０，即可判斷過(guò)程是否能自發(fā)進(jìn)行，不再涉及環(huán)境的任何性質(zhì)。4．吉布斯函數(shù)增量ΔG的物理意義同樣吉布斯函數(shù)G本身的物理意義很難說(shuō)清楚，反正G=H－TS，但在恒溫恒壓條件下，吉布斯函數(shù)的增量卻有著明確的物理意義。
8、恒溫恒壓或此兩式表明：恒溫恒壓條件下，物系始末態(tài)之間吉布斯函數(shù)的改變量ΔGT,p等于過(guò)程可逆進(jìn)行時(shí)的非體積功。ΔGT,p的物理意義：吉布斯函數(shù)的改變量ΔGT,p數(shù)值上等于恒溫恒壓過(guò)程中體系始末態(tài)之間所能做的非體積功，即ΔGT,p表征了物系始末態(tài)之間恒溫恒壓條件下所具有的做非體積功能力的大小。三ΔA與ΔG的計(jì)算1．計(jì)算所用的公式由A與G的定義出發(fā)恒溫過(guò)程即恒熵過(guò)程任意過(guò)程適用于三大類過(guò)程即同樣有與上面類似的三個(gè)式子
