氟離子選擇電極.ppt

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1、氟離子選擇電極及氟化物測(cè)定中國(guó)疾病預(yù)防控制中心地方病控制中心地氟病所萬(wàn)桂敏7/24/20211前言樣品中氟測(cè)定方法很多，如重量法、容量法、比色法、分光光度法、離子色譜及中子活化法等。另有報(bào)道用ALF分子吸收分光光度法測(cè)定血尿微量氟、用氣相色譜分離氟，用微波電感耦合等離子體儀測(cè)氟。X線熒光分析測(cè)定人發(fā)中微量氟。以上眾多方法中儀器分析方法設(shè)備復(fù)雜、價(jià)格昂貴、難以普及。只有比色法中的茜素鋯（目視比色法），氟試劑（分光光度法）較常用，目前仍被列入國(guó)標(biāo)中。但比色法也有許多缺點(diǎn)：如靈敏度不高，操作煩瑣，需將氟從干擾物中分離等。自1966年Frant和Ross報(bào)道了氟離

2、子選擇電極應(yīng)用以來(lái)，這一技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的濃厚興趣，使電極法在短時(shí)間內(nèi)就得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。該法簡(jiǎn)便?？焖?、靈敏、經(jīng)濟(jì)特別是適用于基層和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。7/24/20212一氟離子選擇電極分析技術(shù)1.1有關(guān)電極的概念電極（electrode）是電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)中與樣品接觸的一類元件的通用術(shù)語(yǔ)。是電化學(xué)傳感器。離子選擇性電極（ionselectiveelectrodeISE）對(duì)某種特定的離子，具有選擇性響應(yīng)。它能將溶液中特定的離子含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)量——電學(xué)量的轉(zhuǎn)換，使電子技術(shù)對(duì)溶液中的離子濃度進(jìn)行測(cè)量。指示電極（indicatorele

3、ctrode）：電極電位與溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）呈Nernst響應(yīng)的電極稱為指示電極。參比電極（referenceelectrode）:是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位已知，且不隨待測(cè)溶液的組成改變而改變。7/24/20213氟離子選擇電極（fluorideionselectiveelectrode,FISE）：是晶體均相膜電極的一種，是用電位法測(cè)量溶液中氟離子活度的指示電極。1—氟化鑭單晶膜2—內(nèi)參比溶液3—內(nèi)參比電極}4—電極插頭5—電極罩帽6—電極支持桿圖1氟電極結(jié)構(gòu)示意圖1.3氟電極測(cè)試機(jī)理內(nèi)參比電極

4、內(nèi)參比溶液

5、敏感膜

6、試液

7、

8、參比

9、電極（1）7/24/20214電池電動(dòng)勢(shì)因?yàn)镋R在固定條件下是恒定的，Ej忽略不計(jì)。所以，E0可看作是常數(shù)。因此E取決于Em，氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應(yīng)在一定的活度區(qū)間內(nèi)電位和活度之間符合Nernst方程。其方程式為：T=273.15+t(試液溫度)aF-=r.ρF-,r為活度系數(shù),當(dāng)在稀電解質(zhì)溶液中r1所以，在稀容液中活度與濃度接近,由上式可見(jiàn)，其電位與-logaF-或-logρF成直線關(guān)系，因此可以通過(guò)測(cè)定E值，求出aF-或ρF-?！?/24/20215氟離子選擇電極的電位產(chǎn)生經(jīng)核磁共振及示蹤原子的實(shí)驗(yàn)證明，單晶的導(dǎo)電能力

10、是由F-的遷移所致：LaF3+空穴→LaF2+F-其膜電位是由于F-在膜與溶液界面上與膜片中相同離子間的交換和擴(kuò)散引起的。LaF3晶格優(yōu)先允許體積小，帶電荷少的F-在表面交換，因此，F(xiàn)ISE對(duì)F-具有高度的選擇性1.3離子選擇電極的特征參數(shù)1.3.1電極的選擇性事實(shí)上，所有的離子選擇電極，并非某一離子的專屬電極，它們?cè)诓煌潭壬鲜艿礁蓴_離子的影響。只有那些對(duì)待測(cè)離子具有選擇性響應(yīng)的電極才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能指標(biāo)之一。電極的選擇性用選擇性系數(shù)來(lái)描述。在考慮共存離子干擾影響時(shí)，可以由修正的Nernst方程式來(lái)表示電極電位。7/2

11、4/20216式中Kij表示電極對(duì)i離子的響應(yīng)與對(duì)j離子的響應(yīng)的比例倍數(shù)。可理解為在相同的條件下，同一電極對(duì)i和j離子響應(yīng)能力之比。它越小，表示電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性越高。例：選擇性系數(shù)KF-,oH-大約為0.1。即當(dāng)?shù)腛H-活度是F-的10倍時(shí)，電極對(duì)OH-和F-的響應(yīng)相同。也就是說(shuō)，電極F-的響應(yīng)比對(duì)OH-的響應(yīng)靈敏10倍.比cL的響應(yīng)靈敏1600倍Kij是判斷離子選擇性電極性能的重要參數(shù)之一，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但并非常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)定方法不同而不同。因此，不能用于校正干擾值，通常用來(lái)估計(jì)測(cè)量誤差或估算干擾離子的最大允許量。7/24/202171.3

12、.2線性范圍和檢測(cè)下限⑴線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測(cè)離子活度間符合Nernst關(guān)系。每一個(gè)離子選擇電極所得到的E-logai曲線中直線部分所對(duì)應(yīng)的濃度范圍稱為ISE的線性范圍,是電極的檢測(cè)下限和檢測(cè)上限之間的范圍。FISE的線性范圍….實(shí)際應(yīng)用范圍⑵檢測(cè)下限：表明離子選擇電極可進(jìn)行有效測(cè)量待測(cè)離子的最低濃度。國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的建議，離子選擇電極的檢測(cè)下限定義為離子活度-電極電勢(shì)響應(yīng)曲線兩端直線部分外推線的交點(diǎn)。此點(diǎn)相當(dāng)于背景溶中不可消除的干擾離子的濃度。目前大多數(shù)商品電極的檢測(cè)下限為1×10-71×10-5

13、mol/L影響檢測(cè)下限的因素：7/24/20218--7/24/2