天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)工藝技術(shù).ppt

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1、2021/9/17天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)講座中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)工程系李玉星目錄水合物簡(jiǎn)介水合物形成機(jī)理水合物平衡生成條件水合物計(jì)算軟件簡(jiǎn)介水合物用途水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)路線一、水合物簡(jiǎn)介是某些氣體或有機(jī)物液體與水在某一確定的低溫，高壓條件下產(chǎn)生的一種固態(tài)結(jié)晶物外觀象雪或松散的冰比水輕，而重于烴類液體，密度一般在0.8~1.0g/cm3之間，除熱膨脹和熱傳導(dǎo)性質(zhì)外，光譜性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等同冰相似遇火燃燒，故又稱“可燃冰”一、水合物簡(jiǎn)介－天然氣水合物主要是一些分子量較小的烴類，如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷

2、、二氧化碳和硫化氫。天然氣輸送部分甚至完全堵塞輸送管道，導(dǎo)致管線事故輸氣管，液化氣管及油氣混輸管道遇到的特殊問題天然氣儲(chǔ)存運(yùn)輸1m3的天然氣水合物可儲(chǔ)存150-180m3的天然氣一、水合物簡(jiǎn)介－水合物結(jié)構(gòu)籠形化合物家族中的成員客體分子和主體分子組成水分子（主體）形成亞穩(wěn)態(tài)的框架，框架中有空腔某些小分子量的氣體分子（客體）占據(jù)相當(dāng)一部分空腔后，晶格框架變得較為穩(wěn)定形成氣體水合物結(jié)晶晶格由若干個(gè)多面體空腔組成。多面體的各頂點(diǎn)為一個(gè)水分子，之間由氫鍵鍵合一、水合物簡(jiǎn)介－水合物結(jié)構(gòu)天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)Ⅰ型Ⅱ型H型外來(lái)分子尺寸是決定其是否能夠

3、形成水合物、形成何種結(jié)構(gòu)水合物以及水合物的組分和穩(wěn)定性的最重要因素Ⅰ型、Ⅱ型水合物結(jié)構(gòu)是50年代經(jīng)X射線衍射測(cè)定的H型水合物結(jié)構(gòu)是1987年經(jīng)核磁共振及粉末衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的一、水合物簡(jiǎn)介－水合物結(jié)構(gòu)水合物孔隙的結(jié)構(gòu)若干個(gè)多面體空腔Ⅰ型水合物結(jié)構(gòu)體心立方體晶體結(jié)構(gòu)大、小兩種共8個(gè)籠子2個(gè)小籠512半徑為3.91?6個(gè)大籠51262半徑4.33?每個(gè)晶胞含有8個(gè)氣體分子和46個(gè)水分子晶胞分子式為S2L6·46H2O主要C1、C2小分子烴以及CO2、H2S等非烴分子形成II型水合物結(jié)構(gòu)金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)24個(gè)籠子堆疊而成16個(gè)小籠（512）

4、比Ⅰ型結(jié)構(gòu)稍小約3.90?8個(gè)大籠（51264）51264半徑為4.683?每個(gè)晶胞共含24個(gè)氣體分子和136個(gè)水分子晶胞分子式為S16L8·138H2OC3及異丁烷氫烴分子和比較小的氮?dú)獾确菤錈N分子形成H型水合物結(jié)構(gòu)僅出現(xiàn)在正丁烷（nCH4）以上的大分子氫烴組分形成的水合物中由1個(gè)大籠（51268）、2個(gè)中籠（435663）、3個(gè)小籠（512）三種共6個(gè)籠子組成的一般六面體結(jié)構(gòu)。大籠半徑比Ⅰ、Ⅱ型結(jié)構(gòu)的大籠半徑大1?，晶胞分子式為S3S’2L1·34H2O研究指出：只有當(dāng)氙、硫化氫、甲烷等小分子幫助氣體與大分子氫烴組分（包括2-甲

5、基丁烷、甲基環(huán)戍烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等）共存時(shí)才能形成H結(jié)構(gòu)的水合物。大氣體分子形成大籠，小氣體分子則形成小籠和中籠。三種水合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)類型Ⅰ型Ⅱ型H型晶體結(jié)構(gòu)體心立方體金剛石立方體簡(jiǎn)單六面體小籠S結(jié)構(gòu)512512512,435663直徑?7.827.8-大籠L結(jié)構(gòu)512625126451268直徑?8.669.36-每個(gè)晶胞中的小籠數(shù)2163，2每個(gè)晶胞中的大籠數(shù)686每個(gè)晶胞的水分子數(shù)4613634每個(gè)晶胞中小籠數(shù)與水分子數(shù)之比1/232/173/34，1/17每個(gè)晶胞中大籠數(shù)與水分子數(shù)之比3/231/173/17晶胞分

6、子式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O三種水合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。三種水合物晶體結(jié)構(gòu)客體分子與水合物結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系3.5～7.5結(jié)論直徑小于3.5?的氣體分子（H2，He，Ne等）起不到支撐籠子的穩(wěn)定作用，不能形成水合物；而直徑大于7.5?的氣體分子，受籠子本身大小的限制，不能填充到任何籠子內(nèi)，也不能形成水合物。乙烷等氣體分子只能填充Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的大籠子（51262），而丙烷、異丁烷等只能填充Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的大籠（51264）。甲烷、硫化氫、二氧化碳等組分，既能形成穩(wěn)定的Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的小籠512，也

7、可以進(jìn)入Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的大籠51262,因此由這些氣體形成的水合物結(jié)構(gòu)命名為（512+51262）。結(jié)論較小的氬、氪、氮和氧等單、雙原子氣體，可充填Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的小籠512形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)能進(jìn)入Ⅱ型結(jié)構(gòu)的大籠51264，形成結(jié)構(gòu)為（512+51264）的水合物。交界處的氣體分子填充到哪種籠子是不確定的結(jié)論天然氣通常是由多種氣體組成，同時(shí)含有形成各種結(jié)構(gòu)的組分，但一般只形成一種結(jié)構(gòu)（較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)）的水合物，具體結(jié)構(gòu)取決于混合物的組成氣體混合物中最大的分子通常決定所形成水合物的結(jié)構(gòu)類型二、水合物形成機(jī)理氣體水合物形成的機(jī)理，可以看作是包括

8、形成水合物的氣體分子與水單體和形成水合物晶格的母體簇團(tuán)相互作用的三體聚集過程氣體分子在水中的溶解、成核和生長(zhǎng)三個(gè)基本過程氣體分子在水中溶解形成穩(wěn)定的水合物晶核晶體增長(zhǎng)過程二、水合物形成機(jī)理氣體分子在水中的溶解、成核和生長(zhǎng)三個(gè)基本過程二