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1、鈉離子電池負極材料摘要在大量電池需求下，由于鈉相對于鋰更加環(huán)保、價格低廉、分布廣泛等優(yōu)點，對鈉離子電池負極材料的研究熱情日益高漲。鈉離子電池負極材料主要分為含碳材料、氧化物/磷酸鹽（鈉嵌入材料）、鈉合金/復(fù)合物等。闡述不同的材料有不同的嵌入/脫嵌鈉的反應(yīng)機制。同時強調(diào)鈉離子電池作為鋰離子電池潛在的商業(yè)對手，由于價格低廉和相對高的能量密度帶來的前景。1.引言可充電鋰電池，通常叫做鋰離子電池，，被認為是至今最成功和成熟的能量儲存裝置。起初因為高能和安全被廣泛研究，同時作為電車的可選電源。配備大量鋰電池作為電源的電車已經(jīng)慢慢占領(lǐng)電動市場，將來有望減少對化石燃料的依賴性。但是必要元素鋰廣泛分布在地殼
2、，并不能被認為很充足；同時，自從鋰離子電池的商業(yè)化，鋰材料價格迅速上升。恰恰相反，鈉元素廣泛存在于海鹽中，可謂用之不盡；同時作為半徑僅次于鋰的第二輕的堿金屬元素，化學(xué)性質(zhì)與鋰相似。鈉與鋰有些許的差別：鈉原子是鋰原子的三倍重，離子半徑更大，Na/Na+標準電勢高于Li/Li+3.4V，相應(yīng)地體能量密度或者重量能量密度低，鈉熔點（97.7℃）低于鋰熔點（180.5℃），所以鈉的安全性低于鋰。因為鈉離子半徑大，主電極材料要求有充足大的間隙容納鈉離子，進行可逆、迅速的離子/電子注入與排出。鈉離子電池主要的障礙在于合適的負電極。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，加速了鋰離子電池的發(fā)展，理論容量為372mAhg-1，低平的
3、工作電壓平臺。不幸的是，石墨烯不能作為鈉離子的嵌入主體。隨著對大規(guī)模電能儲存電池要求的增加，產(chǎn)生對NIB的研究熱情。在過去的三四十年，由于全世界大量的研究努力，NIB的負極化學(xué)性能已經(jīng)有了極大提高。對NIB負極材料大致分為四類：⑴含碳材料⑵氧化物/磷酸鹽材料（嵌入）⑶p-block元素⑷氧化物/硫酸鹽（還原反應(yīng)）2.碳基電極2.1鈉注入硬碳由于石墨烯可逆容量高達360mAhg-1，被廣泛作為LIB負極材料。然而在鈉電池中化學(xué)活性非常低，僅有在氦氣或真空條件加熱金屬鈉小量的鈉原子可以注入到石墨烯，形成NaC64，遠遠小于Li和K。較低晶態(tài)碳如軟碳、硬碳，有更高的電化學(xué)活性。通常軟碳包含無序結(jié)構(gòu)
4、，在高于2800℃是石墨化的。在高于600-700℃軟碳高于石墨在鋰電池的容量。然而初始循環(huán)后由于在軟碳表面電解質(zhì)分解，產(chǎn)生不可逆容量。硬碳（所謂的非石墨化碳）有類似于軟碳的無序結(jié)構(gòu)，然而它們的具體結(jié)構(gòu)一直是個爭論的話題。由于硬碳結(jié)構(gòu)隨著合成條件改變，比如碳源和碳化溫度，很難有普適的硬碳結(jié)構(gòu)模型。在所有的模型中，硬碳由碳層（類石墨烯）和形成于無序堆垛碳層之間的微孔（納米孔）兩部分組成。具體結(jié)構(gòu)、疇的尺寸、碳層和微孔含量依賴于碳化條件。硬碳被首先適用于商業(yè)鋰離子電池，由于無序不會發(fā)生態(tài)的過渡。某些情況可逆容量高于石墨烯的理論容量。Stevens和Dahn首先報道了鈉注入/排出硬碳的室溫性能，在
5、1000℃通過葡萄糖的碳化得到的硬碳容量達到300mAhg-1。硬碳通過電化學(xué)還原可以可逆地更大量的注入鈉。Dahbi,M等人利用在1300℃碳化蔗糖得到的硬碳測得了充電/放電性能，如圖，在0.8V初始還原過程的不可逆還原電壓平臺，表明在伴隨硬碳表面鈍化層形成時，電解質(zhì)溶劑、鹽、添加物的分解。1.2V到0.1V的電位圖斜率緊隨一個在0.1V的平臺，大約300mAhg-1可逆容量。在氧化過程，0.1V附近容量達到100-130mAhg-1，然后電勢上升到1.2V，表明Na的可逆注入/排出。對于Li和Na注入無序碳的反應(yīng)機制主要有兩種模型。第一種模型中，Sato和Yata等人基于LiC2態(tài)，LI
6、+離子容納在離子位，Li2共價位在碳層之間。第二種模型，li注入到微孔中。2.2固體電解質(zhì)中間相（SEI）對于鈉電池，溶劑、電解質(zhì)鹽、添加劑和燒結(jié)機都會影響硬碳電極容量，性能差別來源于電解質(zhì)的分解和表面層的形成。電解質(zhì)中間相的觀點首先被Peled等人提出：①SEI防止電極和溶液的直接接觸②SEI是離子導(dǎo)體。通常，幾乎所有的非質(zhì)子溶劑都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，所以鈍化層在實現(xiàn)高循環(huán)容量起到關(guān)鍵作用。薄膜穩(wěn)定層形成在碳材料表面的觀點被普遍接受，它抑制電解質(zhì)的分解。Moshkovich對比了形成在貴金屬表面的表面薄膜，發(fā)現(xiàn)貴金屬不完全鈍化和表面膜的溶解，可能是因為Na系統(tǒng)中碳酸酯基電解質(zhì)溶液電化學(xué)分解產(chǎn)
7、物的溶解度高于Li系統(tǒng)。由于不完全鈍化，Na和C遭受著化學(xué)腐蝕（化學(xué)氧化），Na金屬沉積/貴金屬分解可逆性更低。同樣Na和Li系統(tǒng)中形成在硬碳顆粒上的表面層也存在差異。Dahbi,M等人利用SEM、TEM、XPS等技術(shù)，發(fā)現(xiàn)不同的薄膜形態(tài)和厚度。在Na系統(tǒng)沉積層粗糙不均勻，在TOF-SIMS圖中觀察，Na的鋒更強，結(jié)果表明Na的表面膜為無機化合物，相反LI的為有機化合物。以上表明含鈉有機化合物更加可溶。綜上所
