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《計(jì)算化學(xué)-密度泛函理論.ppt》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在應(yīng)用文檔-天天文庫(kù)。
1、密度泛函理論DensityFunctionalTheory,DFT常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對(duì)論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場(chǎng)從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X?耦合電子對(duì)CEPA組態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場(chǎng)MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動(dòng)球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMN
2、DONDDOPM3MSW-X?DV-X?LCAO-X?局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX?半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對(duì)IEPA第一原理計(jì)算1964年，Hohenberg和Kohn證明分子基態(tài)的電子能量與其電子密度有關(guān)?？膳c分子軌道理論相提并論、嚴(yán)格的非波函數(shù)型量子理論??密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理論中融人了統(tǒng)計(jì)的思想，不必考慮每個(gè)電子的行為，只需算總的電子密度，所以計(jì)算量大減。密度泛函法用于分子的成功是眾多
3、科學(xué)家多年不懈努力的結(jié)果，但首先歸功于理論奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian程序?？商幚?數(shù)百個(gè)原子的分子體系1998年，DFT的開(kāi)創(chuàng)性工作Kohn與另一位著名量子化學(xué)家Pople一道獲得了該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。WalterKohn’sContributions瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):WalterKohn’stheoreticalworkhasformedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,
4、thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules.JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandt
5、heorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了！1964年，理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的單變量函數(shù)T,J,Vxc分別為動(dòng)能、庫(kù)侖能和交換-相關(guān)能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)用電子密度來(lái)描述體系性質(zhì)的可能性1.
6、包含在波函數(shù)內(nèi)的信息與求算波函數(shù)需要的變量2.電子數(shù)N與電子密度的關(guān)系3.核的位置和核電荷與電子密度的關(guān)系；早期的嘗試Thomas-Fermi的均勻電子氣模型(1927年)DFT的關(guān)鍵是找到依賴電子密度的能量函數(shù)借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均勻電子氣”的能量函數(shù)，計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)當(dāng)年即取得成功（但分子計(jì)算結(jié)果不佳）Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通過(guò)Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)導(dǎo)出動(dòng)能泛函2.勢(shì)能部分取經(jīng)典靜電作用能，可以得到總能3.結(jié)合歸一化條件，可以求得能量極值和相應(yīng)
7、的電子密度Slater和Dirac的交換泛函SlaterXa方法的交換泛函:a=1 Dirac-Bloch對(duì)TF模型的改進(jìn)：a＝2/3 目前得到的最佳值：a＝3/4嚴(yán)格的密度泛函理論分子中電子的哈密頓算符只由電子數(shù)N決定的普適項(xiàng)因此，分子中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算符可以寫(xiě)成如下形式：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部勢(shì)與電子密度之間的一一對(duì)應(yīng)）簡(jiǎn)單證明：1965年，運(yùn)用變分原理導(dǎo)出Kohn-Sham自洽場(chǎng)方程(DFT的基礎(chǔ)方程)求解方程可得使體系能量最小的電子密度?(r)W.Kohn&L.J.Sham,
8、Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈呂九(香港)2.變分原理?yè)?jù)此可以利用條件結(jié)合Lagrange乘因子法，求算基態(tài)電子密度和相應(yīng)能量只要知道了精確的能量表達(dá)式就可以對(duì)任意體系求解FHK只與電子數(shù)有關(guān)，是一個(gè)普適性泛函Vee包含了各種非經(jīng)典作用Levy-Restrained-Search存在的問(wèn)題1.通過(guò)限制性搜索來(lái)進(jìn)行計(jì)算只是理論上可行，因此并不能從實(shí)際上
