離子選擇性電極.ppt

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1、離子選擇電極的類型及作用原理一.分類知識要點膜電位產(chǎn)生的原理電位法測定pH的原理離子選擇電極的類型離子選擇電極性能的重要參數(shù)：檢測限、響應(yīng)斜率、響應(yīng)時間和電位選擇性系數(shù)。常用的離子選擇電極的定量方法：直接比較法、校正曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法電位滴定反應(yīng)的類型及其指示電極的選擇一　膜電極1.膜電位膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。2.擴(kuò)散電位在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，

2、也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。3.Donann電位若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇的離子通過，如膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質(zhì)。4．膜電位φM、Donnan電位φD和擴(kuò)散電位φd的定量關(guān)系膜相溶液（外）φd溶

3、液（內(nèi)）αⅠαⅡ?、颞、瘭誅外φD內(nèi)當(dāng)研究物質(zhì)在相界上達(dá)到平衡時，電化學(xué)勢相等，即：μ*Ⅰ=μ*Ⅱ這時，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ設(shè)Z=1，μoⅠ=μoⅡ，則：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡφM=φD外+φd+φD內(nèi)選擇電極電位φISEφISE=φ內(nèi)參+φM＝k*±RT/FlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，αI內(nèi)常數(shù)。E電=φSCE—φISE膜電極的共性低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻

4、璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常所見到的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。二.玻璃膜電極最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（PH=7）的緩沖溶液和插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。干玻璃Ag+AgCl內(nèi)參比液水化層水化層外部試液電極

5、構(gòu)造球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+，因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干

6、玻璃相+外水化層+試液相膜電位?M=?外(外部試液與外水化層之間)+?玻(外水化層與干玻璃之間)-??！?干玻璃與內(nèi)水化層之間)-?內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)PH測定的電池組成為：Ag,AgCl?pH溶液(已知濃度)?玻璃膜?pH試液??KCl(飽和)?Hg2Cl2,Hg玻璃電極特點不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，?M=0，但實際上?M不為0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定

7、的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1~14之間。對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化

8、劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。三．晶體膜電極這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～