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1、第1期高分子通報(bào)57抗氧劑在高分子領(lǐng)域的研究和應(yīng)用潘江慶(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京100080)摘要:世界每年約生產(chǎn)高分子材料2108t,它們中的大部份均要各種穩(wěn)定劑來防止其老化。大量的有機(jī)物(包括高分子、食用油脂、食品、石油制品和潤滑油)都存在氧化問題。防止這些有機(jī)材料氧化方法很多,但加入抗氧劑則是當(dāng)今最有效和最有用的方法。本文介紹了抗氧劑的作用機(jī)理、最有效的組合、理想分子量、高分子抗氧劑、反應(yīng)型抗氧劑、多功能抗氧劑和生物抗氧劑等方面的最近進(jìn)展。近期抗氧劑發(fā)展傾向是無毒抗氧劑代替有毒抗氧劑,更注意
2、合成理想分子量的、高分子化的、多功能化和反應(yīng)型的抗氧劑,對(duì)生物抗氧劑也將更詳細(xì)研究。除對(duì)抗氧劑在防護(hù)高分子熱氧化外,在潤滑油,食品工業(yè)和醫(yī)療保健中的應(yīng)用也作了討論。關(guān)鍵詞:抗氧劑;受阻酚;芳胺;有機(jī)物氧化;高分子熱氧化穩(wěn)定化前言所有有機(jī)材料均有大氣氧化問題,合成高分子對(duì)氧化降解特別敏感。防止它們的大氣氧化,對(duì)[1~16]許多常用的材料如橡膠、塑料、纖維、潤滑油和石油制品是非常重要的。另方面,食用油脂和食品的氧化不僅破壞了其營養(yǎng)價(jià)值,而且還會(huì)產(chǎn)生不愉快的氣味和有害的過氧化物,當(dāng)人們吃了這些[1,10~12]氧化變質(zhì)的食物時(shí),會(huì)導(dǎo)致生
3、病。故防止上述物質(zhì)這種不希望的氧化是至關(guān)緊要的。防止[1~5,7~12]有機(jī)物氧化的方法很多,但加入抗氧劑則是有效和最方便的方法。因?yàn)檫@種加入,不須改[1,2,9,11,12]變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝,同時(shí)已有許多有效的抗氧劑可供選用。所謂抗氧劑(Antioxidant)是指[1,13,14]那些能防止或阻緩有機(jī)材料氧化的化合物。早在1870年,Bogge首先用萘胺和對(duì)苯胺作為橡膠制品的抗降解劑(Antidegrader),而大大改進(jìn)了橡膠的使用壽命。顯然,上述二個(gè)化合物是屬于[1]今天的芳胺抗氧劑。Moureon于1920年首先提出
4、抗氧劑(Antioxidant)一詞;而作為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)[13]抗氧劑則從1921年開始。由于近年來高分子工業(yè)迅速發(fā)展的需求,導(dǎo)致抗氧劑巨大發(fā)展,本文將介紹抗氧劑近期研究的進(jìn)展和應(yīng)用。1有機(jī)材料的熱氧化機(jī)理和抗氧劑作用機(jī)理經(jīng)過近50年研究,包括高分子在內(nèi)的有機(jī)材料的氧化,一般認(rèn)為是自由基的自氧化枝化鏈反[1~5,7,9~12]應(yīng)過程,大氣中的氧,環(huán)境溫度增加和某些金屬離子雜質(zhì)將加速這種氧化反應(yīng):鏈引發(fā)反應(yīng):RHR+HRRR+R作者簡介:潘江慶(1937),男,漢族,中國科學(xué)院化學(xué)所副研究員。1961年畢業(yè)于中
5、山大學(xué)化學(xué)系,高分子專業(yè),同年進(jìn)入化學(xué)所從事高分子材料研究至今。國內(nèi)外已發(fā)表學(xué)術(shù)論文100篇,參加并出版了三部英文專著。參加的工作有多項(xiàng)獲國家級(jí)獎(jiǎng)勵(lì),1993年起,作為訪問科學(xué)家在國立新加坡大學(xué)(NationalUniversityofSingapdre)從事研究多年。主要領(lǐng)域有功能高分子、復(fù)合材料、碳纖維和高分子材料的降解與穩(wěn)定化。58高分子通報(bào)2002年2月鏈增長反應(yīng):R+O2ROOROO+RHROOH+RROOHRO+OHRH+ROR+ROHRH+
6、OHR+H2ORO鏈切斷,成分子產(chǎn)物鏈終止反應(yīng):ROO+ROOROO+R非自由基產(chǎn)物R+R能抑止或阻緩上述氧化鏈反應(yīng)的物質(zhì),均可作為抗氧劑來應(yīng)用。經(jīng)過近30年的研究,發(fā)展了五類[1~5,7,9~12]抗氧劑可有效地防止有機(jī)高分子材料的熱氧化:11自由基的俘獲和清除(FreeRadicalTraper,Scavenger)當(dāng)一個(gè)化合物能和上述氧化反應(yīng)中所產(chǎn)生的自由基反應(yīng),從而中斷自由基鏈反應(yīng),就能防止有機(jī)物的氧化。具有自由基俘獲功能的抗氧劑有炭黑、某些亞硝基化合物(nitroso)和穩(wěn)定
7、自由基化合物,結(jié)構(gòu)如下所示:(ONNOCC4H8),RNR2OOONNNNOONROH3CNCHNO炭黑的特殊結(jié)構(gòu),使它具有俘獲自由基、紫外光屏蔽和激發(fā)態(tài)能量的猝滅功能。它已廣泛地用作橡膠輪胎的抗氧劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。含2%炭黑的聚乙烯和30%碳黑的輪胎其戶外使用壽命分別達(dá)20a~10a。從2,2,6,6四甲基哌啶衍生的穩(wěn)定氮氧自由基化合物(NO),是有效的自由基清除[1~8]劑。最近研究表明,NO氮氧穩(wěn)定自由基僅能清除烷基自由基(R),且在100以下才能[1~5]有效地抑止熱氧化,而100以上,它會(huì)促進(jìn)高分子的熱氧化,故
8、包括氮氧穩(wěn)定自由基在內(nèi)的受阻胺光穩(wěn)定劑,雖是最有效的光穩(wěn)定劑,但不是最有效的抗氧劑。但穩(wěn)定自由基化合物已廣泛地用[17~19]作自由基聚合的阻聚劑和分子量調(diào)節(jié)劑。12電子給予作用(Electrondonors)某些叔胺可按下式的給電子作用,破壞
