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1、植鞣工藝學(xué)課程任務(wù):植鞣工藝學(xué)是制革專業(yè)的主要課程。植物鞣革是現(xiàn)代皮革生產(chǎn)中重要的鞣制方法之一,該課程主要探索植鞣的基本理論和方法,影響植鞣的主要因素,植鞣重革和輕革的生產(chǎn)方法,總結(jié)各種皮革加工過(guò)程中所取得的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。第一章植物鞣劑植物鞣劑通稱為植物鞣劑,是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)主產(chǎn)品之一。植物鞣劑是一類重要的化工原材料,它在制革、石油、交通、礦業(yè)、化工、印染、造紙等行業(yè)中分別用作鞣劑、稀釋劑、除垢劑、抑制劑、沉鍺劑、防蝕劑、勻染劑、固色劑、著色劑等。目前制革用量最多,其次是石油,二者約占植物鞣劑總量的70%左右。1.基本概念:(1)植物
2、鞣質(zhì):tannin含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚化合物。植物鞣質(zhì)簡(jiǎn)稱鞣質(zhì)。在林產(chǎn)化學(xué)中又稱為單寧,也有人將其稱為植物多酚。(2)植物鞣液:vegetableextracts富含鞣質(zhì),且有利用價(jià)值的植物的皮、干、葉、果稱為植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣質(zhì)所得的浸提液,叫做植物鞣液。(3)植物鞣劑:vegetabletanningagents植物鞣液經(jīng)進(jìn)一步處理而得到的固體塊狀物或粉狀物,稱為栲膠或植物鞣劑。2、制備植物鞣劑的植物植物鞣料是生產(chǎn)制備植物鞣劑的主要原料,它存在于植物之中。有工業(yè)利用價(jià)值的樹皮、木材、果莢(殼)和樹
3、葉等都是制備植物鞣劑的原料。低等植物幾乎不含鞣質(zhì),只有高等植物特別是雙子葉植物才含有較多的鞣質(zhì)。到目前為止,在工業(yè)生產(chǎn)中有利用價(jià)值的不過(guò)二三十種,而國(guó)內(nèi)外使用的植物鞣料主要有黑荊樹、堅(jiān)木、橡碗等十幾種。能制備植物鞣劑的植物樹皮Barks木材Woods果子Fruits樹葉Leaves樹根荊樹皮Mimosa堅(jiān)木Quebracho柯子Myrobalans漆葉Sumac紅根紅栲樹mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑兒茶或檳榔膏gambir合金歡acacianegra槲樹oak(次要)桉樹eucalyptusPine槲樹o
4、ak(主要)3.植物鞣劑的生產(chǎn)過(guò)程3.1植物鞣劑的生產(chǎn)33植物鞣劑的生產(chǎn)屬于化工生產(chǎn)過(guò)程。其生產(chǎn)過(guò)程大致如下:植物鞣料→粉碎→浸提→凈化→濃縮→干燥→包裝→成品3.2植物鞣劑的改性國(guó)產(chǎn)的植物鞣劑在使用過(guò)程中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)沉淀多、顏色暗、易發(fā)霉和滲透性不好的缺點(diǎn),給鞣制帶來(lái)不利的影響。因此,需要對(duì)其進(jìn)行改性。一般采用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉來(lái)處理栲膠鞣液的沉淀,使鞣液中的沉淀分散,提高鞣液的聚積穩(wěn)定性,阻止鞣質(zhì)微粒聚集,增加其溶解度。同時(shí),已亞硫酸化的鞣質(zhì)對(duì)非亞硫酸化的鞣質(zhì)也可起著穩(wěn)定的作用,亞硫酸化的原理是使亞硫酸鹽在鞣質(zhì)苯環(huán)的雙鍵上進(jìn)行加
5、成反應(yīng),在其分子上引入親水性的磺酸基,從而增加鞣質(zhì)的親水作用。在對(duì)沉淀多的栲膠進(jìn)行亞硫酸化處理時(shí),一般是于溶膠中加入固體栲膠重各為0.5%的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉,在80~90℃的條件下反應(yīng)10~12小時(shí),在攪拌下待其完全溶化。也可采用加溫沉降,清液繼續(xù)使用,沉淀單獨(dú)處理的方法。(1)亞硫酸鹽處理的目的向濃膠加入一定量的亞硫酸鹽,在加熱攪拌下進(jìn)行處理,使鞣質(zhì)分子中引入磺酸基,故稱磺化。亞硫酸鹽使鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生了很大變化。濃膠進(jìn)行磺化可以:減少沉淀物—增進(jìn)冷溶性—鞣質(zhì)分子中引入親水的磺酸基,其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,使植物鞣劑沉淀減少,易溶于
6、冷水。提高滲透速率—鞣質(zhì)微粒變小和鞣質(zhì)分解。由于鞣質(zhì)微粒變小,使鞣液的穩(wěn)定性增強(qiáng),滲透速率得到提高。在磺化過(guò)程中,由于鞣質(zhì)部分被分解為非鞣質(zhì),導(dǎo)致純度下降,鞣革性能變差。因此亞硫酸鹽用量應(yīng)適當(dāng),一般不超過(guò)鞣質(zhì)質(zhì)量的10%。淺化植物鞣劑顏色—鞣質(zhì)易氧化生成醌類深色物質(zhì),用亞硫酸鹽可以使醌類深色物質(zhì)還原,取代基恢復(fù)到原有的羥基形式,鞣質(zhì)顏色變淺。另外,在處理過(guò)程中,添加甲酸(或乙酸等)與未結(jié)合的亞硫酸氫鈉(或焦亞硫酸氫鈉等)作用,可使鞣質(zhì)還原,顏色更淺。(2)亞硫酸鹽處理的原理亞硫酸鹽與縮合類鞣質(zhì)可能有四種反應(yīng):加成反應(yīng)鞣質(zhì)是多元酚的衍
7、生物,一般認(rèn)為,鞣質(zhì)與亞硫酸鹽作用類似簡(jiǎn)單的酚類與亞硫酸鹽的加成作用。置換反應(yīng)亞硫酸氫鈉與縮合類鞣質(zhì)的反應(yīng),可以認(rèn)為是亞硫酸氫鈉與黃烷二醇-3,4類似的反應(yīng),磺酸基置換黃烷二醇—中4位上的羥基。取代反應(yīng)亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與3,4堅(jiān)木鞣質(zhì)作用,磺酸基進(jìn)入堅(jiān)木鞣質(zhì)分子中兒茶素A環(huán)6位。雜環(huán)上反應(yīng)由于鞣質(zhì)分子中黃烷醇類雜環(huán)(苯基醚鍵)水解,磺酸基進(jìn)入雜環(huán)2位。鞣液的pH升高由于亞硫酸鹽的加入,鞣液pH一般提高0.5-1個(gè)單位。目前生產(chǎn)的植物鞣劑,多是采用亞硫酸鹽改性過(guò)的,因此,鞣劑中的鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與未改性的有差別,而鞣性上也有很大改變,此點(diǎn)
8、應(yīng)引起制革工作者的注意。4.植物鞣劑的分類根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特征,將鞣質(zhì)分為兩類:水解類鞣質(zhì)和縮合類鞣質(zhì)。(1)縮合類鞣質(zhì)(兒茶類鞣劑)它們和兒茶酚相似,通常是紅棕色且具有收斂性??s合類鞣劑不會(huì)酸分解。它們通常通過(guò)聚合作用變