偶氮苯調(diào)控聚二乙炔薄膜超分子手性性質(zhì)的研究.pdf

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1、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論又偶氮苯調(diào)控聚二乙炔薄膜超分子手性性質(zhì)的研究作者姓名：學(xué)科專(zhuān)業(yè)：導(dǎo)師姓名：完成時(shí)間：蔣皓高分子化學(xué)與物理鄒綱副教授張其錦教授二O一二年四月二十日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeModulationofsupramolecularchiralityofpoIydiaCetyIenef¨mwithazobenzenechromophoreAuthor7SName：HaoJiangs

2、peciality：PolymerChemistryandPhysicsSupervisor：Prof．GangZouProf．O．ijinZhangFinishedtime：April20m，2012中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。除已特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含任何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明。作者簽名：前雌簽字日期：．絲!三：!：蘭中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論

3、文授權(quán)使用聲明作為申請(qǐng)學(xué)位的條件之一，學(xué)位論文著作權(quán)擁有者授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)擁有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱，可以將學(xué)位論文編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本人提交的電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的學(xué)位論文在解密后也遵守此規(guī)定。函公開(kāi)口保密(——年)作者簽名：禳鮮導(dǎo)師簽名：簽字日期：矽f0f一簽字日期：杠因蘭：笪!絲摘要由于與人類(lèi)的日常生活密切相關(guān)，手性從來(lái)都是化學(xué)、

4、生命科學(xué)和材料科學(xué)中的熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。具有新型結(jié)構(gòu)的手性聚合物尤其是螺旋共軛聚合物材料，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和功能已成為當(dāng)今高分子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。而手性超分子組裝體在性能調(diào)控方面靈活多樣，在不對(duì)稱(chēng)催化、生物傳感器、材料科學(xué)尤其是納米科學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，因此手性超分子的設(shè)計(jì)與組裝成為研究的熱點(diǎn)。自從Viswanathan首先發(fā)現(xiàn)了LB膜中對(duì)稱(chēng)性打破的現(xiàn)象，二維氣一液受限界面的對(duì)稱(chēng)性打破現(xiàn)象就成為非手性分子組裝形成手性超分子的有效手段。我們將光響應(yīng)性的偶氮苯引入到二乙炔體系中，通過(guò)氣一液界面組裝可控

5、地制備了超分子手性組裝體，研究圓偏振光輻照技術(shù)、“模板效應(yīng)"以及氫鍵共組裝行為對(duì)超分子組裝體手性性質(zhì)的影響，并深入探討了手性誘導(dǎo)、手性傳遞、手性放大以及手性記憶行為；除了LB膜體系，我們還將圓偏振光輻照技術(shù)引入旋涂膜體系，研究偶氮苯基團(tuán)對(duì)聚二乙炔手性性質(zhì)的影響。我們首先設(shè)計(jì)合成了兩種不同偶氮苯取代的長(zhǎng)鏈二乙炔衍生物(MADA和NADA)。將樣品配成稀溶液在氣一液界面上鋪展成單分子膜，在一定的膜壓下沉積，得到多層LB膜。當(dāng)單體LB膜用左旋和右旋的圓偏振紫外光輻照后，PMADA和PNADALB膜均表現(xiàn)出明顯的手

6、性信號(hào)，而且偶氮苯基團(tuán)和聚二乙炔主鏈的螺旋方向與圓偏振紫外光的方向一致，其原因在于當(dāng)圓偏振紫外光進(jìn)行輻照時(shí)，由于偶氮苯的光致取向特性，在很短的時(shí)間內(nèi)偶氮苯基團(tuán)即完成重排，形成與圓偏振紫外光方向一致的螺旋結(jié)構(gòu)。當(dāng)偶氮苯發(fā)生重排時(shí)，在烷基鏈的帶動(dòng)下，二乙炔基團(tuán)也會(huì)隨著偶氮苯發(fā)生重排，進(jìn)而產(chǎn)生相同方向的螺旋結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)確定的過(guò)程。此外，通過(guò)改變圓偏振激光的螺旋方向，可以誘導(dǎo)已經(jīng)產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)的偶氮苯取代的聚二乙炔LB膜轉(zhuǎn)變?yōu)橄喾捶较虻穆菪Y(jié)構(gòu)。而且在交替輻照過(guò)程中，手性信號(hào)逐漸衰減，最終在經(jīng)歷四個(gè)輻照循環(huán)以后，不

7、論是偶氮苯基團(tuán)還是聚二乙炔主鏈的手性信號(hào)基本消失。但是，這是首次在聚二乙炔體系中實(shí)現(xiàn)了可逆的光調(diào)控手性開(kāi)關(guān)。另外，相鄰偶氮苯基團(tuán)之間強(qiáng)烈的7c．兀堆積相互作用，使得PMADA和PNADALB膜在熱處理過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了完全可逆的熱致相轉(zhuǎn)變過(guò)程以及完全可逆的手性變化過(guò)程。其次設(shè)計(jì)合成了一種兩親性的偶氮苯分子DBA。由于長(zhǎng)時(shí)間的紫外輻照會(huì)導(dǎo)致聚二乙炔發(fā)生藍(lán)相到紅相的轉(zhuǎn)變甚至聚合物主鏈斷裂，所以我們首先利用LB技術(shù)制備了DBA單分子膜，然后用442nin圓偏振激光誘導(dǎo)DBA單分子膜產(chǎn)生與圓偏振激光方向一致的螺旋結(jié)構(gòu)。然

8、后以螺旋誘導(dǎo)的DBA單分子膜為模板，在其上沉積10，12---炔二十三酸(TDA)，由于TDA與DBA分子之間的I摘要超分子相互作用，TDA分子的螺旋堆砌方向與DBA單分子膜一致，從而得到具有確定的手性信號(hào)的聚二乙炔薄膜。由于偶氮苯具有順式和反式兩種異構(gòu)體，棒狀的反式異構(gòu)體容易形成規(guī)整排列，而拐式的順式異構(gòu)體排列較為松散。因此，以trans．DBA單分子膜為模板的聚二乙炔薄膜手性信號(hào)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以cis．DBA單分