光敏感聚硫醚材料的合成與表征.pdf

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1、第46卷第2期化工技術(shù)與開發(fā)Vol.46No.22017年2月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryFeb.2017光敏感聚硫醚材料的合成與表征盧穩(wěn)，李鐘玉，楊云(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州325035）摘要：通過“Thiol-ene”點擊化學(xué)合成一種新型的聚硫醚高分子材料。該材料具有光敏感特性，并通過核磁共振儀、凝膠滲透色譜（GPC）、IR等表征手段進行了初步表征。關(guān)鍵詞：點擊化學(xué)；光敏感；聚硫醚中圖分類號：O623.82文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1671-9905(2017)02-0006-03邁

2、克爾加成反應(yīng)是一種屬于親核加成的反應(yīng)，1.2主要實驗儀器在反應(yīng)過程中親核試劑（即邁克爾供體，也就是烯醇JB1603-L-C型電子分析天平，85-2型恒溫磁類負(fù)離子，如氨基、羥基、巰基）通常在堿催化下去力攪拌器，AVANCE-500型核磁共振波譜儀，Hei-進攻α,β-不飽和羰基化合物（即邁克爾受體）的VAP型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，E2695型凝膠滲透色譜（GPC），β位上的碳，來形成新的碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-傅里葉變換紅外光譜儀，Alpha2-4LDplus型真空氮鍵或者其他碳雜鍵。巰基雙鍵點擊（Thiol-ene）冷凍燥機。[1]反應(yīng)是其中的一種邁克爾加

3、成反應(yīng)，是被Sharpless1.3合成路線[2-3]及其他化學(xué)工作者高度推崇的另一種高效且可[4]以模型化的反應(yīng)。一般的巰基邁克爾加成是巰基在１）2-硝基-1,4-對芐二硫醇的合成堿或者親核試劑催化下與不飽和羰基化合物的1,4-BrHNO3BrBr親核加成反應(yīng)，而巰基雙鍵點擊反應(yīng)區(qū)別于一般的H2SO4BrNO2巰基邁克爾加成反應(yīng)。巰基雙鍵點擊反應(yīng)是非常劇A烈的反應(yīng)，反應(yīng)過程中，巰基通過光引發(fā)劑或者其他SNH2Br自由基引發(fā)劑引發(fā)形成巰基自由基，去進攻富電子SNH或者缺電子的碳-碳雙鍵來形成碳-硫-碳的結(jié)H2NNH22H2NSTHF，24hNO2構(gòu)單

4、元。NH2Br因此，我們設(shè)計合成一種具備光降解特性的二B硫醇結(jié)構(gòu)，通過Thiol-ene點擊反應(yīng)與另一種二丙烯Na2S2O5，CH2Cl2/H2OSH酸酯單體反應(yīng)，形成一種具有光降解特性的聚硫醚HSN2，refluxNO2結(jié)構(gòu)，并對相關(guān)結(jié)果進行表征。C圖1SynthesisofUVsensitivemonomer1實驗部分Fig.1光敏感單體的合成２）（2,2-二亞甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁1.1實驗藥品醇的合成1,4-對芐二溴，四氫呋喃，硫脲，硝酸（65%），三OO羥甲基丙烷，硫酸（98%），氯化鈉，碳酸氫鈉，硫代硫HOOH+ClTEAO

5、O酸鈉，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，乙醇，丙烯酰氯，OHOOH三乙胺（均為AR）。E圖2丙烯酸酯單體的合成Fig.2Synthesisofacrylatemonomer收稿日期：2017-01-14第2期盧穩(wěn)等：光敏感聚硫醚材料的合成與表征71.4實驗步驟中，完全溶解后，緩慢滴加入單口燒瓶中，控制滴加-1速率為1滴·（5s），滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1~2h，于1.4.12-硝基-1,4-對二芐硫醇的合成60mL冰凍的甲醇中溶解沉淀3次，得到黃色膠狀固稱取10.5g（40mmol）1,4-二溴甲基苯于盛有體。20mL濃度98%的H2SO4的單口瓶中，冰浴3

6、0min；將10mL硝酸（69%）于滴液漏斗中，在冰浴條件下2實驗結(jié)果與討論緩慢滴入，室溫反應(yīng)過夜。將反應(yīng)完的反應(yīng)液倒入圖3顯示了目標(biāo)單體2-硝基-1,4-二芐硫醇的500mL的冰水混合物中，過濾，得帶黃色固體，再將1這些黃色固體用3×200mL蒸餾水沖洗，得到的粗核磁氫譜（HNMR，500MHz，CDCl3）：δ7.973（s，1H），δ7.560（s，1H），δ7.435（s，1H），δ3.990（d，產(chǎn)物再用乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物A。2H），δ3.789（d，2H），δ2.130（t，1H），δ1.844（t，室溫條件下，在一個凈的單口燒瓶（10

7、0mL）1H）。中加入磁力攪拌子，7.13g的A，2.4當(dāng)量的硫脲4.5g，f100mL無水THF，室溫條件下攪拌過夜。將反應(yīng)dSHd液過濾，得到白色固體，再用適量乙酸乙酯沖洗cNO2ea凈，收集白色固體于真空燥箱中燥，得產(chǎn)物Bba9.78g。eSHcfgg取一凈的單口燒瓶，加入產(chǎn)物B9.78g，用bCH2Cl2（80mL）/H2O（60mL）的混合溶劑溶解，最后加入8當(dāng)量的焦亞硫酸鈉25.53g。將其在氮氣環(huán)境下回4h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液冷卻到室溫，1086420-6靜置分液。水層用20mL的DCM洗1次，混合有機×101圖3單體C的核磁

8、氫譜（HNMR）相，用無水硫酸鈉燥，過濾，收集濾液濃縮得產(chǎn)物1Fig.3HNMRspectraofmono