磺酰氯合成法.doc

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1、磺酰氯合成法目錄1.前言22.芳香磺酰氯的制備22.1直接氯磺化法制備芳香磺酰氯22.2芳香磺酸或鹽氯化制備芳香磺酰氯32.3芳香硫醇及相關(guān)衍生物氯代、氧化合成芳香磺酰氯82.4.芳香硫醇的制備112.5Sandermeyer反應(yīng)由芳胺合成芳香磺酰氯133.脂肪磺酰氯的制備3.1烷基硫醇的合成及通過烷基硫醇合成脂肪磺酰氯143.2通過烷基硫脲合成脂肪磺酰氯163.3通過烷基異硫氰酸酯合成芳香磺酰氯173.4通過羧酸硫醇酯合成芳香磺酰氯173.5脂肪磺酰氯合成反應(yīng)示例18參考文獻(xiàn)：201.前言磺酰氯是有機(jī)化學(xué)中非常重要的一類化合物，它們可以作為重要的中間體進(jìn)行修飾。比如，同胺類化合物作

2、用生成的磺胺類藥物是優(yōu)良的化學(xué)治療劑，開始應(yīng)用于20世紀(jì)30年代。它們能抑制多種細(xì)菌，如鏈球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、痢疾桿菌等的生長和繁殖，因此常用以治療由上述細(xì)菌所引起的疾病。高碳烷基磺酸鈉類化合物則是優(yōu)良的合成洗滌劑?；酋Ｂ戎饕譃橹咀寤酋Ｂ群头枷阕寤酋Ｂ?。芳香磺酰氯的來源有以下幾類：1）由硫酚，各種硫醚在酸性溶劑中導(dǎo)入氯氣制得；2)芳香磺酸類化合物在氯化試劑作用下形成；3）磺化反應(yīng)。脂肪族磺酰氯的來源主要是硫醇或相關(guān)衍生物氯代或氧化。因此，作為磺酰氯的重要前體，磺酸和硫醇類化合物的引入，也是合成磺酰氯基團(tuán)的重要手段。2.芳香磺酰氯的制備芳香磺酰氯的制備一般分為以下

3、幾種方法，直接用氯磺化法制備芳香磺酰氯。芳香磺酸或鹽經(jīng)氯化制備芳香磺酰氯。芳香硫醇及相關(guān)衍生物氯化，氧化合成芳香磺酰氯。Sandermeyer反應(yīng)由芳胺合成芳香磺酰氯。2.1直接氯磺化法制備芳香磺酰氯氯磺酸是一類比較常用的直接氯磺化試劑，氯磺酸的活性比濃硫酸大，反應(yīng)溫度較低，同時可以直接得磺酰氯。氯磺化也是親電反應(yīng)，選擇性也遵循芳環(huán)取代基定位效應(yīng)及其規(guī)則。有規(guī)律可循。如果希望反應(yīng)比較緩和，可以用氯仿或其它鹵代烷烴作為稀釋劑。反應(yīng)溫度一般都控制在0至20℃。如果芳環(huán)上存在至鈍基團(tuán)，像羧基等，直接氯磺化的溫度要提的比較高，要達(dá)到100多度。1當(dāng)體系因?yàn)槲蛔?，取代基定位效?yīng)劣勢等等不能直接

4、完成氯磺化時，就可以選擇分兩步走，先引入磺酸基團(tuán)。再轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋Ｂ取?.1.1芳香環(huán)磺化反應(yīng)示例：Inathreenecked500mLroundflaskequippedwithmechanicalstirring,wasplacedwithClSO3H(290g,2.49mol).Thesystemwascooledto12－15℃usingicewater.N-Phenyl-acetamide(67.5g,0.5mol)wasaddeddropwise.Thetemperaturewasmaintainedat15oC.Afteraddition,thereactionmixtu

5、rewasheatedat60oCfortwohours.Thereactionwascooleddowntoroomtemperatureandpouredslowlyinto1000mLofwaterunderfinelystirring.Theprecipitatewascollectedbyfiltration,washedwithwater,driedtoafforddesired4-Acetylamino-benzenesulfonylchloride(90g,77%yield).Thissamplecouldbeusedinnextstepwithoutfurtherp

6、urification.2.2芳香磺酸或鹽氯化制備芳香磺酰氯芳香磺酸或鹽可以用氯氣或者某些氯化試劑比如五氯化磷，三氯氧磷，二氯化砜等處理得到芳香磺酰氯。這幾種氯磺化試劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，五氯化磷，三氯氧磷反應(yīng)效果較好，但是后處理比較繁瑣，反應(yīng)溫度要求較高。而二氯化砜后處理方便，往往蒸掉溶劑就可以直接投入下一步反應(yīng)。因此，芳香磺酸作為引入芳香磺酰氯基團(tuán)重要的前體得到非常大的重視。2.2.1芳香磺酸的制備芳香磺酸的制備有幾種辦法，磺化，有機(jī)金屬試劑同三氧化硫加成，Sandermeyer法合成芳香磺酸。這幾種合成芳香磺酸的方法也是各有特色，針對不同的底物也可有不同的選擇。磺化是對芳環(huán)體系直接的引

7、入磺酸基團(tuán)。想把芳鹵轉(zhuǎn)變成芳香磺?；鶊F(tuán)時，就可以考慮用有機(jī)金屬試劑置換鹵素后用三氧化硫處理即可以得到芳香磺酸。Sandermeyer法則提供了由芳胺基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷慊撬岬囊粭l途徑。2.2.1.1磺化芳烴的磺化通常采用濃硫酸或含有5%-20%三氧化硫的發(fā)煙硫酸?；腔磻?yīng)是一可逆反應(yīng)，欲得良好產(chǎn)率的磺酸，必須使用過量的磺化劑或者不斷移去生成的水。對于較難磺化的芳烴可采用三氟化硼，錳鹽，汞鹽，礬鹽做催化劑。苯在室溫下可用濃硫酸磺化生成苯磺酸2；而在70-90oC磺