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1、第三節(jié)螯合物（一）螯合物和螯合劑的概念螯合物：由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物螯合劑：能與中心原子形成螯和物螯合效應(yīng)：這種由于螯和物的生成而使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作用配合物中形成的鏊合環(huán)數(shù)目越多其穩(wěn)定性越強(qiáng)。形成的螯合環(huán)以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定。常見(jiàn)的螯合劑大多是有機(jī)化合物，特別是具有氨基N和羧基O的一類(lèi)氨羧螯合劑使用得更廣。二、氨羧螯合劑及氨羧 螯合滴定（一）氨羧螯合劑的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)氨羧螯合劑中最重要同時(shí)應(yīng)用最廣的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二鈉鹽（EDTA-2Na），統(tǒng)稱(chēng)為EDTA。結(jié)構(gòu)如下：EDTA在水
2、中溶解度小，故配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，常用它的二鈉鹽。EDTA的分子或離子中含有2個(gè)氨基氮和4個(gè)羧基氧可與金屬離子配合，生成具有5個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定性很高的螯合物。如下圖：CaY2-的結(jié)構(gòu)EDTA與金屬離子的配合有以下特點(diǎn)：1.螯合能力強(qiáng)除堿金屬以外，能與幾乎所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。2.與金屬離子形成的螯合物大多帶有電荷，因此易溶于水。3.簡(jiǎn)單的螯合比不論幾價(jià)的金屬離子，它們與EDTA總是1：1螯合。例如：M2++H2Y2--MY2-+2H+M3++H2Y2--MY-+2H+M4++H2Y2--MY+2H+4.由于ED
3、TA與金屬離子螯合可形成5個(gè)五元環(huán)，故生成的螯合物十分穩(wěn)定。常見(jiàn)金屬離子的EDTA螯合物的lgKs見(jiàn)表5-2。表5-2EDTA與部分金屬離子螯合物的穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值溶液中螯合物的穩(wěn)定性除決定于螯合物穩(wěn)定常數(shù)的大小外，還與溶液的pH值有關(guān)。不同的金屬離子與EDTA生成的螯合物的穩(wěn)定性不同，滴定時(shí)所需溶液的pH值也不同。因此，在兩種以上金屬離子的混合溶液中，?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，用EDTA進(jìn)行選擇滴定。例如，在Mg2+離子和Zn2+離子的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH≈6.8，這時(shí)EDTA仍可與Zn2+離子完全螯合，而
4、與Mg2+離子則完全不螯合，即Mg2+離子的存在不會(huì)干擾EDTA對(duì)Zn2+離子的螯合滴定。由于滴定時(shí)不斷有離子的生成，為了保持合適的pH值，使反應(yīng)進(jìn)行完全，滴定前必須加入合適的緩沖溶液控制溶液的pH值。（二）EDTA螯合滴定的基本原理EDTA螯合滴定就是基于EDTA與金屬離子螯合反應(yīng)的一種重要的滴定分析方法，常用于測(cè)定溶液中金屬離子的含量。EDTA螯合滴定的原理和基本過(guò)程：滴定時(shí)使用的指示劑叫做金屬指示劑。它們是一類(lèi)能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機(jī)染料。作為金屬指示劑必須具備以下條件：1.與金屬離子形成的配合
5、物的顏色與其本身（即未配合時(shí)）的顏色有明顯不同；2.與金屬離子形成的有色配合物具有足夠的穩(wěn)定性；3.與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性必須小于EDTA與金屬離子形成螯合物的穩(wěn)定性。常用的指示劑有鉻黑T，鈣指示劑，二甲酚橙，PAN等?，F(xiàn)以鉻黑T為例，說(shuō)明金屬指示劑的變色原理。鉻黑T為弱酸性偶氮染料，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。如用符號(hào)NaH2ln表示鉻黑T。在溶液中有下列平衡：鉻黑T能與許多金屬離子如Ca2+Mg2+Zn2+Cd2+等形成紅色的配合物。在pH為7~11時(shí)，鉻黑T顯蘭色，與形成配合物的紅色有明顯區(qū)別，
6、則終點(diǎn)時(shí)顏色變化明顯。因此，用鉻黑T作指示劑時(shí)最適宜的pH值為9~10.5，一般用NH3-NH4Cl緩沖溶液控制溶液pH值在10左右進(jìn)行滴定。對(duì)于含有兩種或兩種以上金屬離子的混合溶液，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，選擇性地滴定其中某一離子。例如，在Mg2+離子和Zn2+離子的混合溶液中，可首先調(diào)節(jié)溶液pH≈6.8，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Zn2+離子，此時(shí)Mg2+離子不干擾。然后再調(diào)節(jié)溶液pH≈10，用EDTA滴定Mg2+離子。可加入某種掩蔽劑（此試劑能與干擾離子結(jié)合成更穩(wěn)定的配合物，而對(duì)被測(cè)離子無(wú)影響），把干
7、擾離子掩蔽起來(lái)，再滴定被測(cè)離子。例如EDTA滴定Ca2+Mg2+時(shí)，少量Fe3+，Al3+有干擾，可加入三乙醇胺消除干擾。（三）EDTA螯合滴定示例-水的總硬度測(cè)定水的總硬度是指水中Ca2+，Mg2+的總硬度（以為mmol·L-1單位）測(cè)定水的總硬度時(shí)加NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH≈10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中有關(guān)配合物的穩(wěn)定性有如下順序：CaY2-＞MgY2-＞MgIn-＞CaIn-反應(yīng)式如下：加指示劑時(shí)：Mg2++HIn2-MgIn-+H+藍(lán)紫紅滴定終點(diǎn)前：Ca2++H2Y2-C
8、aY2-+2H+Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+滴定終點(diǎn)時(shí)：MgIn-+H2Y2-MgY2-+HIn-+H+紫紅藍(lán)????水的總硬度按下式計(jì)算：總硬度=式中：CEDTA:EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol·L-1）VEDTA:消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（L）V:滴定時(shí)水樣的體積（L）
