特種工程塑料聚芳醚酮.doc

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1、特種工程塑料聚芳醚酮1、反應(yīng)原理及發(fā)展歷程由于聚芳醚酮中含有醚鍵和酮鍵，所以在合成聚芳醚酮時(shí)是根據(jù)聚芳醚酮中醚鍵和酮鍵的引入方式不同而進(jìn)行合成路線的設(shè)計(jì)。其中分為以下兩種方式進(jìn)行合成:第一種方式是利用親電取代反應(yīng)路線進(jìn)行合成聚芳醚酮，通過芳酞氯與芳烴進(jìn)行Friedel-Crafts的反應(yīng)，采用BF3、AICI3等作為催化劑。這類反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于合成的成本低，原材料都很容易得到，不用在高溫情況下進(jìn)行反應(yīng)操作等優(yōu)點(diǎn)。圖1親電取代反應(yīng)第二種方法是利用親核取代反應(yīng)路線進(jìn)行合成聚芳醚酮，通過在堿金屬碳酸鹽的作用下和芳香族二鹵化物反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)則是聚合物支化度低，反應(yīng)很容易得

2、到控制。圖2親核取代反應(yīng)近年來，由于熱塑性樹脂得到了廣泛的應(yīng)用，包括聚甲醛、聚苯醚、聚颯等等，而近十年來其聚芳醚酮一系列的聚合物是熱塑性樹脂中最具有特點(diǎn)和優(yōu)異性能的樹脂。1)聚醚醚酮（PEEK):聚醚醚酮是一種新型的芳香族結(jié)晶高聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在143℃，熔點(diǎn)在334℃，具有熱塑性樹脂的性能又具有熱固性塑料的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。這種樹脂是在1977年由英國帝國化學(xué)公司研制開發(fā)的，聚醚醚酮是在聚芳醚酮一系列聚合物中最早應(yīng)用到市場，并大批量生產(chǎn)的。近幾年來，國內(nèi)也相繼研制出PEEK。由于聚醚醚酮的密度小經(jīng)常被應(yīng)用到航空航天，汽車等領(lǐng)域中，以做到大型載體的輕量化。另外P

3、EEK樹脂在高溫下可以維持其本身較高的強(qiáng)度，其剛性較大，尺寸穩(wěn)定性好，十分接近于金屬鋁材料，在化學(xué)方面聚醚醚酮就有很好的熱穩(wěn)定性，耐腐蝕性同時(shí)自身還具有阻燃性。在加工性能上也表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工型，成型效率高等優(yōu)點(diǎn)。所以根據(jù)聚醚醚酮自身擁有的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，研究人員將其應(yīng)用在許多領(lǐng)域，例如燃源電力、機(jī)械工業(yè)、電子電器等各個(gè)方面圖3聚醚醚酮1)聚醚酮酮CPEKK:1988年美國杜邦公司推出了聚醚酮酮，打破了聚芳醚酮由ICI公司獨(dú)家壟斷的局面。在這之后國內(nèi)外開始對于聚醚酮酮樹脂展開了一系列的研究。對比聚醚醚酮樹脂，PEKK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了10-12℃，拉伸模量提高0

4、.7GPa;另外其耐燃性也可以和PEEK相媲美;在加工性方面，PEKK無論用在熔融浸漬還是與碳纖維模壓成型，都表現(xiàn)出良好的流動性。在力學(xué)性能上制備出的復(fù)合材料具有與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料一樣的高彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、耐環(huán)境和韌性的特點(diǎn)。在應(yīng)用領(lǐng)域中，PEKK也應(yīng)用到各個(gè)方面，如注塑制品;電線電纜的絕緣包裹材料等等圖4聚醚酮酮3)聚醚醚酮酮（PEEKK）:PEEKK在聚芳醚類聚合物中也是一種最具有優(yōu)異性能的熱塑性樹脂，其熔點(diǎn)在370℃上下，在注塑或者制備成型的零件和薄膜中應(yīng)用。姬相玲等人利用聯(lián)苯二酚代替了對苯二酚，并加入二氟化物得到了含有聯(lián)苯基團(tuán)的聚醚醚酮酮聚合物，這種聚合物的

5、優(yōu)點(diǎn)則是在材料的使用溫度上可以超越PEEK，在加工條件上基本與PEEK具有相同的耐高溫的特點(diǎn)。在對聚醚醚酮酮的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變下可以提高其本身的性能并能優(yōu)于其他聚芳醚酮的性能。圖5聚醚醚酮酮2、聚芳醚酮聚合物的研究進(jìn)展由于聚芳醚酮聚合物的綜合性能優(yōu)異，所以得到了研究者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用，但是聚芳醚酮在某些方面也存在其他的缺點(diǎn)，同時(shí)相比于其他種類的特種工程塑料，應(yīng)用市場的規(guī)模較小，主要的原因就是其價(jià)格偏高。所以研究者基于這一缺點(diǎn)進(jìn)而改性提高聚芳醚酮的性能。其途徑分為三種:其一是開發(fā)新的合成路線和其改性的途徑，在不損壞聚芳醚酮性能的基礎(chǔ)上來降低樹脂的成本;其二是開發(fā)耐熱性和功能

6、性更高的新品種;最后則是通過分子設(shè)計(jì)的方式提高聚芳醚酮的加工性能。主要進(jìn)行以下幾類的改性:超支化聚芳醚酮、環(huán)狀聚芳醚酮、熱致液晶聚芳醚酮、磺化聚芳醚酮、在聚芳醚酮中引入半柔性側(cè)基、引入剛性基團(tuán)、引入側(cè)基等。劉佰軍等人合成了新型含氟量較高的聚芳醚酮聚合物，從結(jié)果中可以看出在含氟的聚芳醚酮比不含氟的聚芳醚酮其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高7℃以上，可以說明側(cè)基的引入增加了位阻，使鏈段不容易移動。另一方面?zhèn)然囊脒€提高的聚芳醚酮本身的耐熱性，由于具有龐大的側(cè)基，而使含氟聚芳醚酮將應(yīng)用到低介電常數(shù)材料等領(lǐng)域中?？姽π鄣热藢鄯济淹M(jìn)行改性，當(dāng)聚芳醚酮聚合物加入了二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)時(shí)，其聚合物

7、擁有極好的溶解性和耐高溫性，但是由于二氮雜蔡酮的加入使鏈扭曲，導(dǎo)致聚合物很難按一般的熔融加工方式進(jìn)行加工，所以他們在聚芳醚酮中含有二氮雜蔡酮結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上與聚苯硫醚進(jìn)行共混進(jìn)行改性。研究表明當(dāng)加入聚苯硫醚時(shí)可以很大程度上改善聚芳醚酮的熔融流動性。楊立國等人克服了空間效應(yīng)合成了電活性環(huán)狀聚芳醚酮，因?yàn)榫鄯济淹哂刑厥獾目昭ńY(jié)構(gòu)，優(yōu)良的電學(xué)活性和在環(huán)境下具有穩(wěn)定的性能，受到了很多研究者的廣泛關(guān)注。程海龍等人通過溶液共混法制備了不同磺化聚乙烯醇含量的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備出的復(fù)合膜具有良好的熱性能、較高的吸水率和保水能力。這