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1、第五章析氫腐蝕與吸氧腐蝕第一節(jié)電化學腐蝕中的陰極過程金屬在電解質溶液中發(fā)生電化學腐蝕的根本原因是電解質溶液中含有能使該種金屬氧化的物質，即腐蝕過程的去極化劑。去極化劑的陰極過程與金屬氧化的陽極過程共軛組成腐蝕過程。由陰極極化的本質可知，凡能在陰極上吸收電子的過程（即陰極還原反應）都能起到去極化劑的作用。陰極上吸收電子的還原反應大致有以下幾類：1．溶質中陽離子的還原反應如：析氫反應金屬離子的沉積反應金屬離子的變價反應2．溶質中陰離子的還原反應如：氧化性酸根離子的還原反應或3．溶液中中性分子的還原反應如：吸氧反應氯的還原反應4．不溶
2、性化合物的還原反應如：或5．有機化合物的還原反應如：或式中，R代表有機化合物中的基團或有機化合物分子。以上陰極反應過程的電子均來自陽極金屬，從而促使陽極金屬離子不斷進入溶液，其中氫的析出反應和氧的還原反應是最為常見的兩個陰極去極化過程。第二節(jié)析氫腐蝕以氫離子還原反應為陰極過程的腐蝕稱為析氫腐蝕。析氫電位等于氫的平衡電勢與析氫過電位之差金屬發(fā)生析氫腐蝕的必要條件是：金屬的電極電位必須低于氫離子的還原反應電位（析氫電位），即氫的平衡電勢可由可根據(jù)Nernst方程式計算一、腐蝕過程中的析氫電位當溫度為25℃時：二、析氫過電位（1）水化
3、氫離子向電極擴散并在電極表面脫水（3）吸附態(tài)的氫原子進行復合脫附（4）氫分子聚集成氫氣泡析出H+在電極上發(fā)生還原的總反應為。氫的陰極過程實際上是分幾步進行的：（2）H+在電極表面接受電子并形成吸附態(tài)的氫原子不論在酸性介質還是在堿性介質中，對大多數(shù)金屬電極來說，H+接受電子的電化學步驟一般是最緩慢的，是控制步驟。因此，析氫過電位與陰極電流密度之間的關系符合塔菲爾方程式：一般來說，析氫過電位越高，析氫速度越慢，腐蝕越慢。析氫過電位與電流密度對數(shù)圖三、過電位與電極材料的依賴關系由右表見，的數(shù)值對不同金屬來說變化很大，由鉑0.10V到鉛
4、1.56V，這主要是因為不同金屬上析氫反應的交換電流密度不同；有的則是因析氫反應機理不同引起的。而bH的值則大致相同。不同金屬上析氫反應的交換電流密度根據(jù)aH值的大小可將常用電極材料大致分為三類：1）氫在其上析出具有高過電位的金屬(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。2）氫在其上析出具有中過電位的金屬(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。3）氫在其上析出具有低過電位的金屬(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。影響析氫過電位的因素很多，除了上面介紹的電極材料之外，還與以下因素有關
5、：電極表面狀態(tài)：相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過電位比光滑表面上的小，這是因為粗糙表面上的真實表面積比光滑表面的大。溶液成分：如果溶液中含有鉑離子，它們將在腐蝕金屬Fe上析出，形成附加陰極。由于氫在Pt上的析出過電位比在Fe上小得多，從而加速了Fe在酸中的腐蝕。PH值：在酸性溶液中，氫過電位隨PH增加而增大；在堿性溶液中，氫過電位隨PH增加而減小。溫度：溶液溫度升高，氫過電位減小。一般溫度每升高1℃，氫過電位約減小2mV。四、析氫腐蝕的控制過程金屬的析氫腐蝕速度根據(jù)陰、陽極極化性能，可分為陰極控制、陽極控制和混合控制。1．陰極控
6、制金屬鋅在酸中的溶解即是陰極控制下的析氫腐蝕，這是因為鋅的溶解反應活化極化較低，而氫在鋅上析出的過電位即極化值卻非常高。純鋅和含雜質的鋅在酸中的溶解2．陽極控制一般發(fā)生在某些易鈍化的金屬中，如鋁、不銹鋼等在含氧的稀酸或氧化性酸中的腐蝕。這是因為，在這種情況下，金屬發(fā)生腐蝕溶解時；其金屬離子必須穿透鈍化膜才能進入溶液，因此會產(chǎn)生很高的陽極極化。鋁在弱酸中的腐蝕3．混合控制鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕是陰、陽極混合控制，因為陰、陽極極化大約相同。鐵和碳鋼的析氫腐蝕（混合控制）五、減小析氫腐蝕的途徑金屬的析氫腐蝕通常為陰極控制或陰、陽
7、極混合控制，腐蝕速度主要取決于析氫過電位的大小。析氫過電位大則析氫腐蝕速度就小。因此，為了減小或防止析氫腐蝕，通常可采用如下的方法：（1）改變金屬材料的成分，加人析氫過電位高的成分，如在鋼中加鋅等。（2）減小或清除金屬中的有害雜質，特別是析氫過電位小的雜質。（3）對金屬所處的環(huán)境添加緩蝕劑。（5）設法減小陰極面積。（4）降低活性陽離子成分如、等。第三節(jié)吸氧腐蝕以氧分子的還原反應為陰極過程的腐蝕稱為吸氧腐蝕。金屬發(fā)生吸氧腐蝕時，氧分子發(fā)生還原反應的電位必須比金屬的電極電位正，即一、腐蝕過程中氧電位及電極的反應過程在中，堿性溶液中氧
8、還原反應為：其平衡電位可根據(jù)能斯特公式計算為：式中，，，為氧分壓，，當溶液PH=7，25℃時在酸性溶液中，如果發(fā)生氧的還原，其反應為其平衡電位為：若pH=6，則。不難看出，由于溶氧的中，堿性及酸性環(huán)境中的氧電位比氫電位還高，又由于中，堿性環(huán)境占據(jù)了腐蝕環(huán)境的絕大
