氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法2.ppt

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1、優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，滴定的選擇性也較差。但若標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、保存得當(dāng)，滴定時(shí)嚴(yán)格控制條件，這些缺點(diǎn)大多可克服。一、KMnO4法氧化能力強(qiáng)，可以直接、間接地測(cè)定多種無機(jī)物和有機(jī)物；本身有顏色，可作自身指示劑。（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）KMnO4自行分解反應(yīng)：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。標(biāo)定反應(yīng)：2MnO4-+5C2O42

2、-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O一、KMnO4法標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)(三度一點(diǎn)）：(1)速度：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過高會(huì)使C2O42-部分分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl提供酸性介質(zhì)；(4)滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡粉紅色30秒不退)

3、。一、KMnO4法（三）高錳酸鉀法應(yīng)用示例1.過氧化氫的測(cè)定可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢。2.高錳酸鉀法測(cè)鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→H2C2O4→滴定(KMnO4標(biāo)液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。一、KMnO4法試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2→硫磷混酸→滴定SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg

4、2Cl2↓無汞測(cè)定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無色)終點(diǎn)易于觀察，同時(shí)降低鐵電對(duì)的電位。3.鐵的測(cè)定一、KMnO4法在強(qiáng)堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O◆反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4-。根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。4.返滴定

5、法測(cè)定有機(jī)物一、KMnO4法二、重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)（一）概述K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O??=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強(qiáng)氧化劑；(2)應(yīng)用范圍比KMnO4法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識(shí)。（二）重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測(cè)定重鉻酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl

6、溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(diǎn)(綠色→紫色)二、重鉻酸鉀法特點(diǎn)：(1)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會(huì)氧化Cl-而發(fā)生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的??′In=0.84V。??′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為：?=??′Fe3+/Fe2++0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))

7、=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V滴定終點(diǎn)將過早到達(dá)。如何解決？二、重鉻酸鉀法加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察；(2)降低鐵電對(duì)電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。例：在1mol·L-1HCl與0.25mol·L-1H3PO4溶液中??′Fe3+/Fe2+=0.51V重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。二、重鉻酸鉀法在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)測(cè)定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶

8、液，以Ag2SO4為催化劑，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過量K2