贗勢(shì)、緊束縛近似.ppt

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1、§4-4贗勢(shì)(Pseudopotentials)贗勢(shì)表示不是真實(shí)的勢(shì)贗勢(shì)的概念在能帶計(jì)算中已被廣泛地采用在近自由電子近似中曾假定周期勢(shì)場(chǎng)的起伏很小,若把周期勢(shì)場(chǎng)做Fourier展開意味著系數(shù)Vn是很小的。Vn是聯(lián)系k狀態(tài)與k+Gn狀態(tài)之間的矩陣元能夠經(jīng)常被滿足,從而使計(jì)算大大簡(jiǎn)化但是在實(shí)際材料中周期勢(shì)場(chǎng)的起伏并不是很小Vn很小是指不等式對(duì)k狀態(tài)的微擾計(jì)算需要包含很多k+Gn的平面波的疊加,為計(jì)算增加了困難在原子核附近,庫(kù)侖吸引作用使得V(r)偏離平均值很遠(yuǎn),上面的條件并不是經(jīng)常能滿足的實(shí)際材料中周期勢(shì)場(chǎng)的起伏并不是很小但是另一方面,許多金屬材料

2、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,近自由電子近似的計(jì)算結(jié)果對(duì)于它們的實(shí)際能帶結(jié)果是適合的,這就產(chǎn)生了矛盾贗勢(shì)的引入不僅可以使近自由電子近似能帶計(jì)算方法大大簡(jiǎn)化，還可以（至少是部分地）解釋上述矛盾的原因鋁的能帶(實(shí)線)與自由電子能帶(虛線)的比較價(jià)電子波函數(shù)在離子實(shí)之間的區(qū)域,波函數(shù)變化光滑,與自由電子的平面波很相近;在離子實(shí)內(nèi)部的區(qū)域,波函數(shù)變化劇烈,上下擺動(dòng)存在著若干節(jié)點(diǎn)離子實(shí)內(nèi)部區(qū)域波函數(shù)的這一特點(diǎn)是要與離子實(shí)內(nèi)層電子波函數(shù)正交的要求,可類比原子的情況來(lái)說(shuō)明最關(guān)心的是價(jià)電子,在原子結(jié)合成固體的過(guò)程中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了很大的變化,而內(nèi)層電子的變化比較小氫原

3、子1s、2s、3s態(tài)的徑向函數(shù)部分,隨著主量子數(shù)n增加,波節(jié)數(shù)目增多,這就是波函數(shù)相互正交所要求的2s態(tài)與1s態(tài)正交,要求它們的徑向函數(shù)的乘積積分等于零,2s態(tài)有一個(gè)節(jié)點(diǎn),使得1s態(tài)和2s態(tài)的徑向函數(shù)在一部分區(qū)域是同號(hào)的,另一部分區(qū)域是異號(hào)的3s態(tài)徑向函數(shù)有兩個(gè)節(jié)點(diǎn),使得它與1s態(tài)、2s態(tài)徑向函數(shù),同時(shí)有部分區(qū)域同號(hào),部分區(qū)域異號(hào),以保證它們之間的正交,以此類推因此,越是外層的電子波函數(shù)的波長(zhǎng)越短,動(dòng)能越大固體中價(jià)電子的波函數(shù)，也要與原子內(nèi)層波函數(shù)正交，因而在每個(gè)離子實(shí)內(nèi)部出現(xiàn)若干節(jié)點(diǎn)可以證明,與內(nèi)層電子波函數(shù)正交的要求,起著一種排斥勢(shì)能的作用

4、,它在很大程度上抵消了在離子實(shí)內(nèi)部V(r)的吸引作用最初的證明是基于能帶計(jì)算的正交化平面波方法，隨后也做了普遍性的證明由此提出了贗勢(shì)的概念,即在離子實(shí)內(nèi)部,用假想的勢(shì)能取代真實(shí)的勢(shì)能贗勢(shì)同時(shí)概括了離子實(shí)的吸引作用和波函數(shù)的正交要求,二者是相消的。由贗勢(shì)求出的波函數(shù)稱為贗波函數(shù),在離子實(shí)之間的區(qū)域真實(shí)的勢(shì)和贗勢(shì)給出同樣的波函數(shù)求解波動(dòng)方程時(shí),若不改變其能量本征值及離子實(shí)之間的區(qū)域的波函數(shù),這個(gè)假想的勢(shì)能就叫贗勢(shì)設(shè)原子是Z價(jià)的,那么價(jià)電子就是在Z價(jià)正離子的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的,設(shè)離子實(shí)的半徑為Rc,空中心模型所表示的正離子贗勢(shì)為認(rèn)為在離子實(shí)內(nèi)部，“排斥作

5、用”和吸引作用完全抵消,而在離子實(shí)外部被看成是離子電荷+Ze的庫(kù)侖場(chǎng)贗勢(shì)應(yīng)包含離子勢(shì)和價(jià)電子的作用,成為有效勢(shì)空中心模型:合理選擇Rc,可使模型同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合使用贗勢(shì)模型時(shí),還要解決的一個(gè)問題是介電屏蔽固體中離子模型勢(shì)Vi(r)是各個(gè)格點(diǎn)位置Rl上單個(gè)離子勢(shì)的迭加,即寫成Fourier級(jí)數(shù)的形式就是固體中的離子是浸在電子云中的,它的電荷使電子云極化,這種極化反過(guò)來(lái)起著屏蔽作用在實(shí)際計(jì)算中,經(jīng)常利用的是Fourier分量V(Gn),可以證明介電屏蔽的結(jié)果,就是把V(Gn)除以ε(Gn),它是電子氣的介電函數(shù)用贗勢(shì)方法對(duì)很多金屬材料做了能帶計(jì)算,

6、由于離子勢(shì)的吸引作用和波函數(shù)正交要求二者的作用是相消的,使得計(jì)算結(jié)果接近于近自由電子近似的模型贗勢(shì)的方法也被用于研究半導(dǎo)體中的價(jià)帶和導(dǎo)帶§4-4贗勢(shì)小結(jié)它不改變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)離子實(shí)的吸引作用和波函數(shù)正交要求的作用是相消的,可以入贗勢(shì),即在離子實(shí)內(nèi)部用假想的勢(shì)取代真實(shí)的勢(shì)空中心模型§4-5緊束縛近似—原子軌道線性組合法Tight-BindingApproximationLinearCombinationsofAtomicOrbitals緊束縛近似的出發(fā)點(diǎn)是,電子在一個(gè)原子附近時(shí),將主要受到該原子場(chǎng)的作用,把其它原子場(chǎng)的作用看成

7、是微擾作用由此可以得到電子的原子能級(jí)與晶體能帶之間的相互聯(lián)系一、模型與微擾計(jì)算如果完全不考慮原子之間的相互影響,那么在某格點(diǎn)附近的電子將以原子束縛態(tài)的形式繞Rm運(yùn)動(dòng)φi表示孤立原子的波動(dòng)方程的本征態(tài)為Rm格點(diǎn)的原子勢(shì)場(chǎng),εi為某原子能級(jí)晶體中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程為U(r)為周期性勢(shì)場(chǎng),它是各格點(diǎn)原子勢(shì)場(chǎng)之和在緊束縛近似中把前面的方程看成零級(jí)近似，把看成微擾環(huán)繞不同的格點(diǎn),將有N個(gè)類似的波函數(shù),它們具有相同的能量εi,也就是說(shuō)是N重簡(jiǎn)并的代入晶體中電子的波動(dòng)方程,得到因而也稱為原子軌道線性組合法(LCAO)實(shí)際上是把原子間相互影響看做微擾的簡(jiǎn)并微擾

8、方法微擾以后的狀態(tài)是N個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的線性組合,即用原子軌道　　　　的線性組合來(lái)構(gòu)成晶體中電子共有化運(yùn)動(dòng)的軌道ψ(r)當(dāng)原子間距比原子軌道半徑大時(shí),不同格點(diǎn)