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1、第四章高分子合成概論-連鎖聚合一、基本概念活性中心：自由基、陽離子、陰離子、配位離子引發(fā)劑：產(chǎn)生活性中心的化合物基元反應(yīng)：鏈引發(fā)：IR*；R*+MRM*鏈增長：RMn-1*+MRMn*鏈終止：RMn*RMn死聚合物連鎖聚合二、連鎖聚合的單體乙烯基單體VinylMonomerCH2=CHY適于陰離子聚合——Y具有吸電子性electronaccepter如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；或具有共軛結(jié)構(gòu)CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2連鎖聚合乙烯基單體VinylMonomerCH2=CHY適于陽離子聚合——Y具
2、有供電子性electrondonor如：CH2=CH-OR；CH2=C(CH3)2；或具有共軛結(jié)構(gòu)CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2連鎖聚合乙烯基單體VinylMonomerCH2=CHY適于自由基聚合——Y具有弱吸電子性如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3或具有共軛結(jié)構(gòu)CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2乙烯基單體VinylMonomerCH2=CHY適于自由基聚合——Y具有弱吸電子性如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=
3、CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3或具有共軛結(jié)構(gòu)CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2連鎖聚合連鎖聚合乙烯基單體VinylMonomer1,1-雙取代：CH2=CXY根據(jù)電子效應(yīng)的方向、強(qiáng)弱及體積CH2=C(CH3)COOCH3；CH2=CCl2陰離子、自由基CH2=CPh2——不聚合1,2-雙取代：CHX=CHY——一般不聚合三、四取代：一般不聚合，F(xiàn)取代基及例外，如CF2=CF2；CF2=CFCl等。自由基聚合引發(fā)劑：熱分解型，如：(CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2AIBN2(
4、CH3)2C·(CN)+N2PhCO-O-O-COPh2PhCO-O·BPO2Ph·+CO2特點(diǎn)：使用溫度高、油溶性K2S2O82KSO4-·水溶性自由基聚合引發(fā)劑：氧化還原型，如：HO-OH+Fe2+HO-+HO·+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4-·+Fe3+S2O82-+SO32-SO42-+SO4-·+SO3-·特點(diǎn)：使用溫度低水溶性其它引發(fā)方式熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)聚合反應(yīng)速率：Rp=kp(Ri/kt)1/2[M]=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率決定步驟：鏈引發(fā)反應(yīng)速率Ri=Rd=kd[I]引發(fā)劑半衰期：t1/
5、2=0.693/kd鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：C=ktr/kp影響分子量自由基聚合分子量聚合反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率I自由基聚合反應(yīng)特征IIIIIVI自由基聚合阻聚、緩聚、自動加速效應(yīng)；連鎖聚合是放熱反應(yīng)自由基共聚合Copolymerization無規(guī)共聚物：M1M2M2M2M1M2M2M1M1M2交替共聚物：M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物：M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2接枝共聚物：M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1自由基共聚合競聚率：r1=k11/k12；r2=k22/k21影響共聚物的鏈結(jié)構(gòu)交替共聚f1理
6、想共聚f1F1F1r1=r2=0r1r2=1聚合方法連鎖聚合：本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization聚合方法本體聚合：只有單體，體系粘度大，熱擴(kuò)散不易；溶液聚合：單體+溶劑，體系粘度小，熱擴(kuò)散易，溶劑回收難；懸浮聚合：單體+水+懸浮穩(wěn)定劑，體系粘度小，熱擴(kuò)散易，聚合物純度低；乳液聚合：單體+水+乳化劑，體系粘度小，熱擴(kuò)散易，聚合物純度低，產(chǎn)物處理難。陽離子聚合引發(fā)劑：質(zhì)子酸，如：H2SO4、H
7、3PO4等。Lewis酸，如：BF3、AlCl3等。單體：異丁烯、烷基乙烯基醚、環(huán)醚產(chǎn)品：丁基橡膠、聚醚特點(diǎn)：極易鏈轉(zhuǎn)移、低溫反應(yīng)、反應(yīng)介質(zhì)影響大。引發(fā)劑的實(shí)質(zhì)：H+陽離子聚合引發(fā)劑：金屬有機(jī)化合物，如：n-BuLi等。親核試劑，如：R3N、ROH、H2O等。單體：苯乙烯、丁二烯、己內(nèi)酰胺等。產(chǎn)品：SBS、SIS熱塑彈性體、Nylon-6等。特點(diǎn)：不易鏈轉(zhuǎn)移、不易鏈終止、易做到活性聚合、反應(yīng)介質(zhì)影響大。轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間高分子合成概論-連鎖聚合配位聚合配位聚合CoordinationPolymerization：單體分子首先在活性種的空位上配位，形成某種形式的
8、絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過渡金屬——烷基鍵（Mt-R）中進(jìn)行增
