3.大氣光化學反應

《3.大氣光化學反應》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在教育資源-天天文庫。

1、環(huán)境監(jiān)測系莫家樂Email：garlok@qq.com‘大氣光化學反應一光化學及光化學反應光化學的概念光化學(Photochemistry)是研究在紫外至近紅外光（波長100-1000nm）的作用下物質發(fā)生化學反應的科學。光化學反應物質(分子、原子、自由基或離子)吸收光子而發(fā)生的化學反應。電磁輻射的典型波長,能量范圍光化學反應和熱化學反應的差異：1.光化學反應的活化通過分子吸收一定波長的光；受溫度影響少。熱化學反應主要通過分子從環(huán)境中吸收熱能。2.電子分布和構型不同。光激發(fā)態(tài)的分子是基態(tài)分子的電子異構體。3.被光激發(fā)的分子能量高，可得高

2、內能的產物，如自由基等。二自由基化學基礎自由基：指由于共價鍵均裂而生產的帶有未成對電子的原子或原子團。大氣中常見的自由基：HO?、HO2?、RO?、RO2?1.自由基產生的方法熱裂解法：光解法、氧化還原法、電解法、誘導分解法2.自由基的結構和性質的關系自由基的結構與穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性自由基解離，或通過鍵斷裂進行重排的傾向R-H鍵的解離能（D值）越大，R·越不穩(wěn)定R-HR·+H·-D（解離能,kJ/mol）(2)自由基的結構和活性自由基的活性一種自由基和其他作用物反應的難易程度被自由基進攻的難易程度自由基奪取其他原子的能力自由基鏈反應中

3、，通常奪取一價原子（H、Cl）是最容易進行的CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HClΔH=-21kj/mol，進行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·ΔH=63kj/mol，不進行自由基反應的特點酸、堿或溶劑極性對自由基反應影響不大；反應由自由基源（引發(fā)劑H2O2，O3等）引發(fā)或加速；抑制劑（NO，O2）會使反應速率減慢或使反應停止11圖2-11對流層中HO的濃度隨緯度和高度的分布圖全球平均值約為7×105個/cm3(在105-106之間)HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶，因為那里溫度高，太陽輻射強。自由基的來源12圖:HO和

4、H02自由基的日變化曲線圖光化學生成產率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強的時間。夏季高于冬季。13大氣中HO?和HO2?的來源污染大氣中HNO2和H2O2的光解HNO2的光解是大氣中HO?的重要來源。①大氣中HO的來源O3等的的光解光解產生的O?與水作用（水的脫氫）：14②大氣中HO2的來源大氣中HO2主要來源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：另外，亞硝酸酯和H202的光解也可導致生成H02：如有CO存在：三光化學反應基本原理物種A的激發(fā)態(tài)光量子輻射躍遷（熒光，磷光）無輻射躍遷（碰撞失活）光離解A*與其他分子反應生成新的物種光化學反應過程1

5、）初級過程：化學物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種的過程。2）次級過程：它是指在初級反應過程中，反應物、生成物之間進一步的發(fā)生反應。激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應：輻射躍遷，通過輻射磷光或熒光失活碰撞失活，為無輻射躍遷以上兩種是光物理過程光離解，生成新物質與其它分子反應生成新物種這兩種過程為光化學過程如大氣中氯化氫的光化學反應過程：初級過程(激發(fā)-光離解)初級過程產生的H與HCl反應次級過程光化學反應定律第一定律：只有與激發(fā)態(tài)分子能量足夠使分子內的化學鍵斷裂時（光子能量大于化學鍵能）才能發(fā)生光離解反應。分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產生

6、光化學反應。第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程。也就是講激發(fā)態(tài)分子壽命很短≤10-8s，在這樣短時間內，輻射強度較弱的情況下再吸收第二個光子幾率很小。若光很強，如激光，在此時間內可產生多光子吸收，此定律不使用。對于大氣污染，反應發(fā)生在對流層，只涉及到太陽光符合第二定律。四污染大氣中的重要光化學反應1）氮氧化物的轉化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物；礦物燃料燃燒后主要形態(tài)：一氧化氮光化學煙霧含氮化學物：NO，NO2，N2O，N2O5,NH3,HNO2,HNO3亞硝酸酯，硝酸酯，亞硝酸鹽，硝酸鹽，銨鹽空氣中的氮和氧在高溫條件下化學成NO

7、x的鏈式反應機制：O?+N2?NO+N?N?+O2?NO+O?(快)2NO+O2?2NO2(慢)氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，l＜240nm的紫外光可以引起氧的光解。4.1.1NO的氧化：1）氧化劑O3,NO氧化為NO2NO+O3?NO2+O22）OH?自由基與烴反應,可摘除一個H形成烷基自由基OH?+RH?R?+H2OR?+O2?RO2?RO2?+NO?NO2+RO?4.1氮氧化物的氣相轉化RO?+O2?R’CHO?+HO2?HO2?+NO?OH?+NO2R’比R少一個碳原子，在一個烴被OH?氧化的鏈循環(huán)中，有2個NO被氧化成

8、NO2。OH?引發(fā)烴類鏈式反應，RO?和OH?數(shù)量大增，能將NO迅速氧化。O3得以累積，成為光化學煙霧的重要產物。RO?和OH?也可與NO直接反應生成亞硝酸和亞硝酸酯。OH?+NO?HNO2RO?+NO?R