鈦交聯(lián)蒙脫石復(fù)合材料的制備.doc

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1、鈦交聯(lián)蒙脫石復(fù)合材料的制備、表征及催化性能的研究一、研究背景近幾年來，世界范圍內(nèi)作為“工業(yè)血液”的石油化工原料和主要能源之一的石油日趨重質(zhì)化，催化裂化原料變重，殘?zhí)可?，生焦傾向大。現(xiàn)有稀土Y型、超穩(wěn)Y型等催化劑系列產(chǎn)品，在一定程度上緩解了高效催化劑短缺的局勢，并推動了石化工業(yè)發(fā)展，但這類催裂化劑普遍存在一定的缺陷如:①Si02/AI2O3比高，難以調(diào)控;②活性中心原子數(shù)目受限，活性中心原子密度低，對焦炭敏感性大;③水熱穩(wěn)定性差;比表面積相對較小等。沸石分子篩是目前使用最多的催化劑，但是其孔徑均較小(小于.08nm)，阻礙了長鏈烴向其結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，難以滿足進(jìn)行重油、渣油深度催化加

2、工的需要。此一項，每年國內(nèi)約需進(jìn)口28萬噸此類催化劑產(chǎn)品，占總需求量的近80%。尋找高效廉價的催化劑以解決重油的催化裂化勢在必行。因此急需開發(fā)一種新型高效高活性的催化劑來改變目前的狀況。而含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料(Ti一PILC)s集諸多優(yōu)點于一身，有望成為重油催化裂化的高性能催化劑。Ti一PILCs催化劑及催化載體，因其大的比表面積，大而穩(wěn)定的開放型孔洞、耐高溫及高活性和高酸性的表面，有望應(yīng)用于石油化工的催化裂解領(lǐng)域。它對汽油的選擇性比Y型沸石分子篩高，與沸石分子篩混合制備的催化劑可更有效地提高汽油的產(chǎn)率。利用含欽柱撐蒙脫石作為某些有害氣體的選擇性還原S(CR)催化劑，是近年來最

3、引人關(guān)注的研究領(lǐng)域。諸如NO之類的氣體對大氣的污染已是人所共知的，對這類氣體的無害化處理不僅是化工問題，更是環(huán)保問題.。盡管這些催化劑已在工業(yè)上使用，但制備性能更好的新型催化劑仍是需要追求的目標(biāo)。Ti一PILCs相對于其他的如Al一、Fe一、zr一PILCs，具有更大更均勻的孔徑結(jié)構(gòu)，更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，以及TIO:本身良好的光催化活性等，可望在石油催化、精細(xì)化工、環(huán)保等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用，因而受到越來越多的關(guān)注。Ti一PILCs一般孔徑較大而均勻，并且有特殊的氧化還原催化活性，在非對稱催化氧化反應(yīng)與光催化中有相關(guān)研究報道，但這種材料的合成迄今仍不多見。雖然Ti一PIL

4、Cs層間距一般比較大，比表面積較高，熱穩(wěn)定性較好，酸性也比較穩(wěn)定，但是由于鈦在液相溶液中形成多種復(fù)雜物質(zhì)而使其制備條件相當(dāng)苛刻。至今得到的鈦交聯(lián)蒙脫石納米復(fù)合材料各方面的性質(zhì)仍不太滿意。本人將在課題組前期工作的基礎(chǔ)上，對所得實驗條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳的制備條件，致力于增大鈦交聯(lián)蒙脫石的層間距和比表面積，提高其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性，催化活性。在最佳制備條件下得到的產(chǎn)品進(jìn)行造粒，并進(jìn)行小型的流化床反應(yīng)實驗。二、研究內(nèi)容1.鈦交聯(lián)蒙脫石的制備⑴原料的提純制備納米蒙脫石的膨潤土，一般要求蒙脫石含量95%，所以采得的原礦必須經(jīng)過提純;然后用人工鈉化和機(jī)械方法進(jìn)行初次剝片，盡量減少蒙脫石的疊

5、層厚度;蒙脫石改性插層劑應(yīng)具備以下幾方面的功能:(1)將蒙脫石層間的水化無機(jī)離子交換出來;(2)擴(kuò)大蒙脫石層間距;(3)有機(jī)陽離子應(yīng)帶有能夠與單體、齊聚物或聚合物發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，且與無機(jī)物表面產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，如靜電作用、氫鍵、化學(xué)鍵等，并依靠這些作用產(chǎn)生的熱量及膨脹力使蒙脫石層間距擴(kuò)大直至納米級剝離，促使納米蒙脫石均勻分散在聚合物基體中。層狀粘土礦物的特征是晶層內(nèi)原子以強(qiáng)的共價鍵結(jié)合為主，而晶層之間則以弱的范德華力或靜電引力相互作用為主。由于晶層內(nèi)硅氧四面體和鋁氧八面體存在廣泛的類質(zhì)同相替代，晶層帶負(fù)電荷，這種負(fù)電荷常常由層間域中水和陽離子來平衡，因此它們的層間域具有良好的

6、離子交換性能和分子吸附特性。層間具有的這種活性，可以作為有機(jī)物、無機(jī)物或復(fù)合物與之形成“主一客體包接”或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的主體場所。這些引入層間域的物質(zhì)通常稱為柱化劑或交聯(lián)劑層柱粘土引人注目之處在于它具有較大的孔結(jié)構(gòu)，制備時調(diào)節(jié)晶面間距可以達(dá)到調(diào)變其孔結(jié)構(gòu)的目的(孔徑在0.6一5nm范圍)。所用交聯(lián)劑多為能獲得較大體積和較多電荷的聚合經(jīng)基多核陽離子。在交聯(lián)反應(yīng)前對蒙脫石進(jìn)行胺的預(yù)吸附處理，是降低交聯(lián)柱密度和增強(qiáng)柱子分布均勻性的有效技術(shù)，能得到更高的孔體積和吸附強(qiáng)度。選題意義自從Barrer和Mcleod首次成功地將有機(jī)分子插入粘土層間后，大量的無機(jī)羥基陽離子被成功插入層間，已制備出一

7、系列具有強(qiáng)酸性、規(guī)則多孔性和較高熱穩(wěn)定性的PILCs。目前，在所研究的這一類新型材料中，Al-、Fe-、Cr-、Zr-PILCs是國內(nèi)外文獻(xiàn)報道最多的交聯(lián)材料，但它們的孔徑、比表面積和熱穩(wěn)定性等物化性質(zhì)都還不夠理想，Ti-PILCs相對于其它氧化物層柱粘土，并未引起人們太多的注意，結(jié)果，只有少許關(guān)于Ti-PILCs制備方法的報道。然而，Ti-PILCs的各項性質(zhì)均較好，它具有大的層間距及比表面積、大而穩(wěn)定的開放型孔洞、高的熱和水熱穩(wěn)定性、強(qiáng)表面酸性及催化活性等獨特的物化性能，從而