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《碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應(yīng)制備聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體的熱力學(xué)分析.pdf》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、56天然氣化工(C化學(xué)與化工)2015年第40卷碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應(yīng)制備聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體的熱力學(xué)分析王麗草(曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011)摘要：采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法在433K～533K溫度范圍對碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合制聚丁二酸乙二醇酯反應(yīng)體系的4個可能的反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、反應(yīng)吉布斯自由能變(△e)及平衡常數(shù)p)的計算。結(jié)果表明，反應(yīng)(2)和(4)為放熱反應(yīng)，其△rGB0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。與反應(yīng)(3)相比，反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)較大，反應(yīng)更易進(jìn)行。關(guān)鍵詞：碳酸乙烯
2、酯；丁二酸二甲酯；聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體；合成；熱力學(xué)分析；基團(tuán)貢獻(xiàn)法中圖分類號：TQ013．1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001．9219(2015)01．56．04聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優(yōu)異的性能，可OO0Hc＼／o、／＼ocH+H3cV∞}I廠+完全生物降解為CO和HO。但PBS的價格偏高，，oO限制了其使用范圍。聚丁二酸乙二醇酯(PES)具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能和加工性能，且其降解H3c凡、／。0一—一＼／OCH+H3C0cH速度較PBS快，成本較低，可以填充或直接替代OO預(yù)聚體PBSr”。因此，PES的合成和應(yīng)用研究已成為熱點。丁二酸二甲酯(DMSu)與碳酸乙烯酯(EC)耦
3、合(2)反應(yīng)制備PES，同時聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)，另外，該反應(yīng)路線還可避免產(chǎn)生大量的甲醇．減少了能量：H3C。一∞H的損耗，提高了原子利用率，是一條真正意義的綠色化學(xué)清潔生產(chǎn)工藝路線，極具經(jīng)濟價值12]。H3cCo／兒、、一。ov、0足兒v。o0o員／u＼ocH]+H∞／兄Ⅱ、0CH33co該過程主要包括以下幾個反應(yīng)：反應(yīng)式f11是OO．．．．．．?：DMSu與EC耦合反應(yīng)的第一步，生成中間產(chǎn)物；中邊產(chǎn)物(3)間產(chǎn)物可能如反應(yīng)式(2)所示，與DMSu反應(yīng)生成預(yù)聚體丁二酸乙二醇酯，也可按照反應(yīng)式(3)反應(yīng)路徑進(jìn)行，生成單邊產(chǎn)物(如虛線框所示)，單邊產(chǎn)物繼一c。oc“廣續(xù)按反應(yīng)式(3)反應(yīng)，生
4、成PES和DMC；反應(yīng)式(4)為總包反應(yīng)。0／u、H3Co／ov，、o八／ocH3H3CO、OCH3c。一，預(yù)聚體(4)目前，有關(guān)EMSu和EC耦合反應(yīng)的熱力學(xué)分沒有報道，本文對該耦合反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算和收稿日期：2014．04．18；作者簡介：王麗蘋(1982．)，女，博士，分析，以期為操作條件的確定、反應(yīng)裝置的設(shè)計及副教授，主要從事有機合成和催化劑制備的研究．電郵Wanglpcsu@l63．corn。催化劑的制備提供理論依據(jù)和指導(dǎo)?！?期王麗蘋：碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應(yīng)制備聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體的熱力學(xué)分析57表1各組分在不同溫度下的蒸發(fā)焓1熱力學(xué)計算1．1298K時理想氣體標(biāo)
5、準(zhǔn)摩爾生成熱△f的估算Benson法以原子或原子團(tuán)為中心。并考慮到與此原子或原子團(tuán)相連接的原子或原子團(tuán)的不同來劃分基團(tuán)。在確定基團(tuán)數(shù)時考慮了次相鄰原子間的影響，對于那些不能在基團(tuán)參數(shù)中反映出來的因素(如順反異構(gòu)、位置異構(gòu)、交叉異構(gòu)等)則另設(shè)修正項，具有較高的精密度，幾乎適用于所有有機物，溫度適用范圍為300～1500K，誤差一般為2．OI，J，mol。1．3不同溫度下液態(tài)生產(chǎn)焓的計算因此，本工作采用Benson法估算△，計算式見計算各組分的液態(tài)生成焓，需要其在不同溫度式(1)，式中ni為基團(tuán)個數(shù)，△。棚為基團(tuán)貢獻(xiàn)值，下的氣體等壓熱容(。首先，通過Benson法計算參見文獻(xiàn)【3]。不同溫度下的C
6、，然后，進(jìn)行多項式回歸得到△，_’9。=∑△f：(1)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系式(見表2)，再采用式(5)和式(6)計算各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成DMSu、EC、中間產(chǎn)物、預(yù)聚體、單邊產(chǎn)物、DMC焓(△日和△。LT)，計算結(jié)果見表3。的△的計算值分別為．792．80kJ／mol、．550．66kJ，mol、一l343．46kJ／mol、-1568．84kJ／mol、-2ll9．5△f月=△f298+JCp，gdT(5)298mol、一567．42kJ／mol。文獻(xiàn)【5]報道，DMC的△。為△fH,0一570．40kJ／mol，計算值與文獻(xiàn)值相差不大。說明．T=Af站+△v(6)Benson
7、法估算化合物的△?？煽俊?_2不同溫度下蒸發(fā)焓的計算采用Ma．Zhao法計算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯表2各組分的氣體等壓熱容與溫度的關(guān)系酯、PES和DMC在各自沸點下的蒸發(fā)焓。計算式見式(2)和式(3)，基團(tuán)貢獻(xiàn)值參見文獻(xiàn)[3]。△}，Hb=△(2)AS=86．9178+△(3)DMSu、EC、中間產(chǎn)物、預(yù)聚體、單邊產(chǎn)物、DMC的△的計算值分別為47．23kJ／mol、39．59kJ／mol、71．
