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1、原子和離子都占有一定的空間，在某種程度上近似可將其視為具有一定大小的球體。原子或離子之間的相互結(jié)合，從幾何的角度，在形式上可視為球體間的堆積。晶體具有最小的內(nèi)能性，原子和離子相互結(jié)合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當(dāng)于球體間作緊密堆積。第五章晶體的堆積方式球體緊密堆積原理球體最緊密堆積的基本類型 ①單一質(zhì)點(diǎn)的等大球體最緊密堆積，如純金屬晶體。 ②幾種質(zhì)點(diǎn)的不等大球體的緊密堆積，如離子晶體。等大球體的最緊密排列平面有如圖的形式球體最緊密堆積A位C位第三層有兩種完全不同的堆積方式。1.堆積在單層空隙位置 從垂直圖
2、面的方向觀察，第三層球的位置正好與第一層相重復(fù)。如果繼續(xù)堆第四層，其又與第二層重復(fù)，第五層與第三層重復(fù)，如此繼續(xù)下去，這種緊密堆積方式用ABABAB……的記號表示。球體最緊密堆積2.堆積在穿透一、二層的雙層空隙位置 此時第三層和第一、二層都不同。在疊置第四層時，才與第一層重復(fù)，第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，這種緊密堆積方式用ABCABC……的記號表示。球體最緊密堆積球體最緊密堆積等大球體還有其它堆積方式，但不是最緊密堆積，如體心立方堆積、簡單立方堆積、簡單六方堆積、體心四方堆積、四面體堆積等。其它的堆積方式：
3、四層堆積ABAC五層堆積ABCAB六層堆積ABCACB九層堆積ABABCBCAC對于多層最密堆積，可用另一種方法表示：對每一層可看其上下兩層的情況，如果上下兩層一樣，則中間這一層用h來表示（hexagonal）；如果上下兩層不一樣，則中間一層用c表示（cubic）如六層堆積的情況：(1)…ABCACBABCACBABCACB…h(huán)cchcchcchcchcchcc(2)…ABABACABABACABABAC…chhhchchhhchchhhch其它的堆積方式：對不等大球體堆積，可看成較大的球體作等大球體的密堆積，而較小的
4、球按其大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。這種堆積方式，在離子晶體構(gòu)造中相當(dāng)于半徑較大的陰離子作密堆積，半徑較小的陽離子充填于空隙中。在實(shí)際晶體中，陽離子的大小不一定無間隙地充填在空隙中，當(dāng)陽離子的尺寸稍大于空隙，將會略微“撐開”陰離子堆積。當(dāng)陽離子的尺寸較小，填充在陰離子空隙內(nèi)有余量。這兩種結(jié)果都將對晶體結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生影響。不等大球體的緊密堆積離子晶體的結(jié)構(gòu)可以看做不等徑球的密堆積，通過密堆積可以了解其結(jié)構(gòu)特性。負(fù)離子看做等徑球的密堆積，正離子填充到四面體或八面體空隙中。NaCl結(jié)構(gòu)Cl離子形
5、成最密堆積，Na離子填在所有的八面體空隙。ZnS（閃鋅礦）S離子形成A1最密堆積，Zn離子填在一半的四面體空隙。ZnS（鉛鋅礦）S離子形成A3最密堆積，Zn離子填在一半的四面體空隙。CaF2結(jié)構(gòu)：Ca構(gòu)成A1最密堆積，F(xiàn)填充所有的四面體空隙。CaTiO3結(jié)構(gòu)：第一規(guī)則（配位多面體規(guī)則）在每個正離子的周圍，形成負(fù)離子的配位多面體。正負(fù)離子的距離決定于離子半徑和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑比。離子晶體中，離子半徑直接影響到離子的配位數(shù)價態(tài)與配位數(shù)的關(guān)系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均為NaCl結(jié)構(gòu)(6:6)
6、，鍵型從離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變。Pauling規(guī)則配位多位體及其構(gòu)型第二規(guī)則（靜電價規(guī)則）在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價數(shù)，等于或近似等于這個負(fù)離子與其鄰近的正離子之間各靜電鍵的強(qiáng)度之和。即離子晶體結(jié)構(gòu)必須保證局域電中性。靜電鍵定義：z-=Σsi=Σ(z+/n+)z-為負(fù)離子電價數(shù)，z+為正離子電價數(shù)，n+為正離子配位數(shù)。對于二元化合物AXBY，A，B的配位數(shù)為Y:X。Pauling規(guī)則對于理想的CaTiO3結(jié)構(gòu)Ca2+與12個O2-配位，SCa=2/12=1/6Ti4+與6個O2-配位，STi=4/6=2/3O
7、2-周圍有4個Ca2+和2個Ti4+，ZO=4SCa+2STi=2靜電價計(jì)算第三規(guī)則（多面體連接規(guī)則）在一個配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體公用棱，特別是公用面，會使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；正離子的價數(shù)越高、配位數(shù)越小，這一效應(yīng)越顯著；在正負(fù)離子半徑比達(dá)到配位多面體的最低極限，這一效應(yīng)更為顯著。Pauling規(guī)則四面體和八面體公用頂點(diǎn)、棱、面的情況兩個規(guī)則的MX4和兩個規(guī)則的MX6連接時M-M間距離第四規(guī)則結(jié)構(gòu)中存在多種正離子，高價和低配位數(shù)的正離子配位多面體傾向于不公用幾何元素。Pauling規(guī)則CaO12TiO6第五規(guī)則結(jié)構(gòu)中實(shí)質(zhì)
8、上不同的原子種類數(shù)盡可能少。即相同的原子盡可能處于相同的環(huán)境。Pauling規(guī)則以石榴石為例，Ca3Al2Si3O12
