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1、紫外光譜在有機化學中的應用1.一般原理2.有機分子電子躍遷類型3.紫外光譜表示法及Lambert-Beer定律4.有機化合物的UV吸收特征5.立體結構對UV的影響6.UV的具體應用7.旋光色散及圓二向色性1.一般原理1.1光的波粒二相性ln=CC為光的速度(3′1010cms-1);n為光的頻率;l為光的波長,其單位為cm-1。根據(jù)量子理論，光的能量E與頻率n成正比，和波長l成反比。E=hn=hC/l表1.各種不同的電磁波譜波長cm波譜區(qū)波譜方法躍遷類型10-10~10-8g射線核反應10-8~10-6X-射
2、線X-晶體分析層電子10-5~10-4100~200nm真空UV200~400nmUV400~800nm可見光電子光譜外層價電子10-3~10-2(0.8~33M)2.5~15(25m)紅外光譜分子振動與轉動10-1~10微波區(qū)順磁共振光譜分子的轉動102~103無線電波區(qū)<300MHz核磁共振光譜60,100,200,300MHz核自旋常用電磁波單位:X-射線0.5~10?紫外光譜100-400nm,可見光400-800nm紅外光譜2.5~25mm,4000-400cm-1核磁共振60~600MHz.例：一
3、個分子在400納米處有吸收,則該分子所吸收的能量如下:E=hC/l=6.63′10-34Js3.0′1010cm1nm400nms10-7cm=5.0′10-19J(焦耳).l=1/?:E=hC/l=hC?所以?=E/hC例:一分子吸收能量等于5.0′10-19焦耳,則相當?為下?=5.0′10-19Js=2.5′104cm-16.63′10-34Js3.0′1010cm根據(jù)普通紫外光的波長可算出紫外光能量為609－300KJ/mol(約為145－74Kcal/mol),對應可見光區(qū)的能量為300－151KJ
4、/mol(74-36Kcal/mol)。由此可見，紫外光能量和化學鍵能量相仿，所以紫外光有足夠的能量使分子進行光化學反應。1.有機分子電子躍遷類型紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的，因此分子中價電子的分布和結合情況決定了這種吸收光譜。分子通常是處于基態(tài)的，當分子吸收一定能量DE的紫外光后，這些價電子將躍遷到較高的能級（激發(fā)態(tài)），此時產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外吸收光譜。E2-E1=DE2.1DE=hC/l不同結構的分子吸收的能量不同,因此產(chǎn)生不同的光譜。有機分子中電子種類及躍遷類型:2.1
5、形成單鍵的s電子它的躍遷類型為s?s*，該躍遷的能量較大，普通紫外光難以使其躍遷。2.2未成鍵的n電子因原子的孤電子對n?p*,n?s*躍遷，所需能量較小，容易躍遷。a)2.2.1n?s*,如醚R-O-R中，從n?s*躍遷，其紫外吸收280nm,e15-50；b.吸收波長與溶劑的極性有關,極性大的溶劑紫外吸收峰向短波位移，因孤對電子和
6、極性基團作用,羰基基態(tài)能降低。如CH3-CO-CH3中羰基,l275nm(己烷),264nm(水),氫鍵與強度成正比；c.給電子基團吸收峰也向短波位移，如：H2C=Olmax304nmCH3CHO289nmCH3COCH3274nm同理降低了羰基的基態(tài)能。2.3形成雙鍵的p電子p?p*,p成鍵基態(tài)能高，躍遷能量較小,本節(jié)是UV討論的重點。a.C=C雙鍵，其紫外吸收在~190nm處；b.共軛雙鍵，其紫外吸收在~215nm,e30000；p*4p*3DEp2p1c.苯環(huán)p?p*,-255nm,(局部激發(fā))p?p*
7、躍遷的特點是e>10000，極性溶劑吸收向長波位移,由于降低p反鍵,溶劑化有利,DE小。如C=C-C=O，通常C=C的p?p*躍遷吸收在165nm；C=O的p?p*躍遷吸收在170nm；而C＝O的n?p*躍遷吸收在290nm(弱)。共軛后新p系的4個分子軌道Y分別如下:Y1,Y2,Y*3,Y*4C=C-C=O的分子軌道其中218nm,e00320nm,e50-100.2.4電荷轉移躍遷它是有機化合物吸收光能后產(chǎn)生的電荷轉移躍遷，一般e強,在具體化合物中很難指定躍遷類型。由上可知，有機化合物價電子可能產(chǎn)生的躍遷
8、主要為s?s*，n?s*，n?p*，p?p*。各種躍遷所需能量是不同的，躍遷能量越大，則吸收的波長越短，其順序如下：s?s*>n?s*>n?p*>p?p*。1.紫外光譜表示法物質(zhì)對電磁輻射的吸收性質(zhì)常用吸收曲線來描述，即考察物質(zhì)對不同波長的的單色光吸收的情況。溶液對單色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律。A=KclA為吸光度(光密度),K為吸光系數(shù),l為吸收池厚度,c為溶液的濃度。3.1吸
