逸度與逸度因子.pdf

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1、16逸度與逸度因子化學(xué)勢的引入是熱力學(xué)通向化學(xué)科學(xué)的一座橋梁，借此，可以判別相變化和化學(xué)變化的方向與平衡，因此是研究相平衡和化學(xué)平衡的關(guān)鍵。但是，化學(xué)勢應(yīng)該怎樣表示和計算呢？本專題就來討論這個問題，逸度這個新概念的引入就是為了解決這個問題，它為相平衡和化學(xué)平衡的定量研究帶來了很大的方便。1.理想氣體的化學(xué)勢將專題14中的式(14-22)應(yīng)用于純理想氣體，在恒溫下可表示為?RTdμ=Vmdp=dp=RTdln{p}(16-1)p該式積分可得opμ=μ+RTln(16-2)opoo式中p=100kPa，為標(biāo)準(zhǔn)壓力，μ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢，即標(biāo)準(zhǔn)壓力下理想氣體純物質(zhì)的化學(xué)勢，它是物質(zhì)的特性，且僅是溫度

2、的函數(shù)。由此可見，理想氣體相對其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢可以通過測定相應(yīng)溫度下的壓力來獲得。對于理想氣體混合物，因恒溫恒組成下dμi=Vidp(16-3)其中Vi是混合物中組分i的偏摩爾體積。由于理想氣體混合物的狀態(tài)方程為：pV=∑niRT(16-4)iRT故Vi=(16-5)p將式(16-5)代入式(16-3)，可得RTdμi=dp=RTdln{p}(16-7)p由于恒組成時，RTdlnyi=0(16-8)式中yi為理想氣體混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。將式(16-7)和式(16-8)相加，可得dμi=RTdln{p}+RTdlnyi=RTdln{pyi}=RTdln{pi}(16-9)式中pi=py

3、i,是組分i的分壓。積分式(16-9)，便得1opiμi=μi+RTln(16-10)opo式中μi為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的化學(xué)勢，即標(biāo)準(zhǔn)壓力下理想氣體純組分i的化學(xué)勢。由此可見，理想氣體混合物中組分i相對其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢可以通過測定相應(yīng)溫度下的分壓獲得。2.實際氣體、液體和固體的化學(xué)勢與逸度對于實際氣體，情況就不那么簡單。由于實際氣體的狀態(tài)方程較為復(fù)雜，即使是較簡單*的vanderWaals狀態(tài)方程，對體積V也是一個三次方程，將其代入式(16-1)中的Vm，所得結(jié)果也非常復(fù)雜，故要得到實際氣體的化學(xué)勢必須有另外的方法。1901年，美國物理化學(xué)家GNLewis（路易斯）提出了一個有效的解決方法

4、，即保留式(16-2)的簡單形式，而用一個校正的壓力f，稱為逸度，代替(16-2)中的p。于是，實際氣體的化學(xué)勢便可用下式表示：ofμ=μ+RTln(16-11)opLewis提出的這個方法，實際上是將化學(xué)勢表示的困難轉(zhuǎn)移到了逸度的計算上。但要解o決逸度的計算，僅有式(16-11)來定義逸度是不夠的，因為式中有兩個變數(shù)μ和f，故必須補(bǔ)充下式作為邊界條件：flim=1(16-12)p→0p即在壓力趨近零時，逸度f必須等于壓力。有了這個邊界條件后，逸度的定義就明確了，因為當(dāng)p→0時，實際氣體可視為理想氣oo體，此時式(16-11)與式(16-2)等同。故式(16-11)中的μ即為式(16-2)中

5、的μ，亦即實際氣o體逸度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也是指溫度T時壓力為100kPa的理想氣體狀態(tài)，而不是f=p時的實際氣體。這個標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與熱化學(xué)中氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)完全一致，即圖16-1中A點所示，而不是B點f=100kPa的實際氣體。圖16-1逸度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)2此外，有了式(16-12)的邊界條件，實際氣體的逸度就能用下法計算：將式(16-11)微分，?并代入dμ=Vmdp，可得?RTdln{f}=Vmdp(16-13)等式兩邊減去RTdln{p}，則f?RTRTdln=(Vm?)dp(16-14)pp積分式(16-14)，并考慮補(bǔ)充的定義式(16-12)便得：fp?RTRTln=∫(Vm?)dp(16-15)

6、p0p式(16-15)提供了計算實際氣體逸度的方法。倘若已知實際氣體的狀態(tài)方程或?qū)嶒灉y定的pVT數(shù)據(jù)，就可由這個公式計算出相應(yīng)溫度和壓力下實際氣體的逸度。如果定義f?=(16-16)p?稱為逸度因子，它是一個量綱為1的對比性質(zhì)。將Vm=ZRT/p和對比參數(shù)pr=p/pc代入式(16-15)，便得pr()ln?=∫Z?1dlnpr(16-17)0已知壓縮因子Z是對比溫度Tr和對比壓力pr的函數(shù)（見專題2），故?也是Tr和Pr的函數(shù)。工程上已將?與Tr和pr作成普遍化逸度因子圖。只要知道實際氣體的Tr和pr，就能從圖中得到其?值。因此，逸度f以及實際氣體相對其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢也可算得。由于氣液平

7、衡時兩相化學(xué)勢相等，(L)(V)μ=μ(16-18)故液體的化學(xué)勢可由其飽和蒸氣的化學(xué)勢來描述。這表明，上述有關(guān)實際氣體逸度的定義和計算也適用于液體。倘若液體所受的外壓p高于溫度T時的飽和蒸汽壓p*，則利用式(16-13)積分，可得此時液體的逸度f為f*RTln≈Vm(p?p*)(16-19)f**式中Vm是純液體的摩爾體積，假定它不隨壓力而改變。f*為飽和蒸氣的逸度,它可按上述實際氣體的逸度計算方法得到，因