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1、熱力學在單組分及多組分體系中應用2021/10/5函數(shù)間關系的圖示式2021/10/5從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出從公式(1)，(3)導出從公式(2)，(4)導出從公式(3)，(4)導出2021/10/5單組分體系的兩相平衡設在一定溫度及壓力下，某物質(zhì)的兩個相呈平衡。若溫度改變dT，相應的壓力改變dp后，兩相仍呈平衡。根據(jù)等溫等壓下平衡時ΔG=0的條件：相1相2TPG1G2T+dTp+dpG1+dG1G2+dG2因為G1=G2，所以dG1=dG2又由dG=-SdT+Vdp可得：
2、-S1dT+V1dp=-S2dT+V2dpdp/dT=(S2-S1)/(V2-V1)=ΔH/(TΔV)2021/10/5克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時：為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2021/10/5Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Cla
3、peyron方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2021/10/5偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值化學勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學勢與壓力的關系化學勢與溫度的關系2021/10/5單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關。設由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molar
4、volume）摩爾熱力學能（molarthermodynamicenergy）2021/10/5單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2021/10/5多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，
5、G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2021/10/5多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值使用偏摩爾量時應注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，
6、p和組成的函數(shù)。2021/10/5偏摩爾量的集合公式設一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2021/10/5偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則2021/10/5偏摩爾量的集合公式這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則體系的總體積為：2021/10/5偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2021/10/5Gibbs
7、-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2021/10/5Gibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2021/10/5基本公式及導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出從公式(1)，(3)導出從公式(2)，(4)導出從公式(3)，(
8、4)導出2021/10/5多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關。例如：熱力學能其全微分同理：即：2021/10/5均相體系任何性質(zhì)都是體系各物質(zhì)的量及P、V、T、S、U等熱力學函數(shù)中任意兩個獨立變量的函數(shù)。保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物
