催化反應第2章化學平衡與催化反應機理.ppt

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1、催化的物理化學原理第二章化學平衡與催化反應機理前言本章討論的四個平衡，熱力學平衡，物料平衡，吸附平衡和絡合平衡都是催化的基本化學問題，歸并在一章內講授是希望突出它們之間的制約或互補關系，強調這些基本問題的完整性，并籍此強調它們的重要性。催化化學中的化學平衡應該還包括動力學平衡。由于催化動力學的經驗性特點，只有在了解了較多的催化反應和催化劑體系之后才更容易討論，因而放在稍后的第六章。2.1熱力學平衡與計算經典熱力學用于催化已經有了近百年的歷史，合成氨工業(yè)化的成功大半取決于熱力學的研究結果，因而確定了催化

2、熱力學的不可或缺的基礎地位。一般地講，熱力學作為化學基本問題似乎不必再在催化教科書中過多重復，容易混淆之處往往就在于人們由此就忽略了熱力學中的有些問題是催化的，正象我們在上一章中介紹溫度，壓力時曾認真地將催化的和非催化的作用加以區(qū)分一樣。合成氨的熱力學條件探索是個典型的例子。熱力學中的下述內容是催化化學的基礎(1)催化過程不能改變熱力學平衡(但卻可降低反應活化能）；(2)平行反應間?G和?H的比較只確定了反應最終到達后的狀態(tài)而不計用了多少時間，但催化使要實現(xiàn)目的反應的熱力學平衡優(yōu)先到達；(3)熱力學誘

3、導可以使目的反應自發(fā)發(fā)生。2.1熱力學平衡與計算同時，催化反應的熱效應又是工業(yè)催化的主要技術考慮。因此以適當篇幅重溫和重申熱力學的這一部分相關內容對催化化學的學習和研究是十分必要的。根據(jù)物質的標準摩爾生成熱?Hf0，溫度相關的熱容Cp和標準摩爾生成Gibbs能?Gf0（下標f表示生成），我們可以估計出很多化學反應的可行性和熱效應。我們以合成氨的催化過程為例溫習一下相關的熱力學計算。2.1熱力學平衡與計算現(xiàn)行工業(yè)合成氨路線被稱為Haber法,N2+3H2??2NH3，-?H500℃=109kJ/mol它

4、是由Haber等在本世紀初通過總結熱力學規(guī)律后發(fā)展起來的。目前工業(yè)上采用鐵催化劑（比表面1-10m2/g）和多種助劑，壽命2-4年，操作溫度約500℃，壓力為15-30MPa。2.1熱力學平衡與計算例題1．計算25℃時下列反應的?Gm0(a)1/2N2+3/2H2?NH3(b)3/2N2+1/2H2?N3H注意:某物質“摩爾生成”的狀態(tài)函數(shù)是指由元素的單質直接合成為該物質，起始單質的狀態(tài)函數(shù)為0，所以，對反應(a)，?Gm0=?Gf0(NH3)?1/2?Gf(N2)?3/2?Gf(H2)=?Gf(NH

5、3)=-16.5kJ/molRTlnK=-?Gm0根據(jù)RTlnK=-?Gm0可得K=778(lnK=6.66)對反應(b),?Gm0=?Gf0(N3H)=328.0kJ/mol，K=3.5×10-582.1熱力學平衡與計算例題2．根據(jù)例題1的結果計算（25?100）℃時兩反應的平衡常數(shù)。根據(jù)且由表4.1得?Hm0(NH3,298K)=-46.1kJ/mol?Hm0(N3H,298K)=264.0kJ/mol即可算出，結果列在下表。根據(jù)例題2的結果可以知道低溫對合成氨反應是熱力學非常有利的。500℃時合

6、成氨反應的平衡常數(shù)僅為0.0084。2.1熱力學平衡與計算例題3．計算反應(a)在500℃時的?H。提示:例題4．估算壓力對合成氨反應的影響。根據(jù)上一章對壓力的討論(式1.15,1.16)可知對合成氨反應(a):?=-1是體積縮小反應，提高壓力顯然熱力學有利。因為平衡常數(shù)K=(p0/p)Kx，增大壓力可顯著提高Kx，即，使表觀平衡常數(shù)增大。當壓力為30MPa時，可估計Kx為2.5。這種熱力學的綜合影響完全被實驗所證實。2.1熱力學平衡與計算為了了解催化熱力學以合成氨為例似乎有些極端，因為它是在熱力學并

7、不有利的條件下進行的，但這也恰恰說明催化熱力學與化學反應熱力學是有顯著區(qū)別的。一個催化反應，既要熱力學可行，還要有相當?shù)姆磻俾室詫崿F(xiàn)可觀的產率。進而，催化劑也需要適當?shù)墓ぷ鳒囟纫赃_到最佳綜合指標（選擇性，活性，中毒????）。因此合成氨反應選在500℃，30MPa壓力下進行，該熱力學條件是催化的。2.1熱力學平衡與計算需要說明的是，確實有相當多的催化反應是在熱力學有利的條件下進行的，其熱力學條件也許可稱為是非催化的。嚴格地定義催化的和非催化的也許反而偏離了我們討論的主旨，即從催化化學的角度看，最有利

8、的邊界條件（熱力學，動力學，結構活化與物性）不一定是與化學原理確定的邊界條件等同的；當它們不同時，催化化學是把催化有利（而不是熱力學有利，動力學有利，或結構上有利）作為選擇的。此時的邊界條件是催化的。具體到熱力學與催化化學的關系，熱力學是服務于催化化學的，熟練地運用熱力學“技巧”是催化反應設計中的重要的基礎。2.1熱力學平衡與計算小結（1）催化過程不能改變熱力學平衡。（2）對于熱力學有利的反應，我們當然不必擔心而且確信能找到一個催化劑使目的反應如期發(fā)生。