防老劑的作用機理.pdf

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1、防老劑的作用機理防老劑的作用機理。闡明聚合物的氧化和防老劑作用的機理是建立穩(wěn)定聚合物科學(xué)基礎(chǔ)的第一步,甚至簡單的有機物質(zhì)(飽和的碳氫化合物)的氧化過程也很復(fù)雜其中至少有五種自由:·,:·,·,·,’:?；鶇⑴c反應(yīng)OHHORRORO和過氧化氫ROOH分子而且一種自由基(和過氧化氫分子)的R·烴結(jié)構(gòu)不盡相同。在防老劑存在時氧化過程就更加復(fù)雜了。,,可以,抑制氧化過程的各個單元階段遠不是起相同的作用其中分出若干基本階段引,,。進有效速度常數(shù)可將某些基本階段聯(lián)系起來而有些單元階段則可根本不考慮抑制氧化過程的

2、基本階段,,‘,終止動力酚和芳香胺通常被利用來作為防老劑抑制有機物質(zhì)的氧化按下列示意圖學(xué)鏈(’,“’::..-).RO+IHseROOH+1(1)。在被氧化的物質(zhì)中防老劑的濃度通常是百分之幾為使鏈終止的反應(yīng)與鏈的持續(xù)反應(yīng):··RO十RHROOH+R(2),一。,有效地競爭防老劑分子應(yīng)有一個或幾個弱結(jié)合的氫原子由于這些原子的存在防老,。劑較之主要物質(zhì)不僅與自由基而且與氧分子更易起反應(yīng):.2.IH+O1+HO(3)一,例:歸根到底反應(yīng)最終導(dǎo)致活性自由基的形成如‘、·2:2+H0RHH0R(4)一,,·,

3、按照反應(yīng)式(1)當(dāng)酚和芳香胺分子終止動力學(xué)鏈時除了活性小的自由基I以外均,,。形成過氧化氫分子該分子能進一步引起二種新的活性基形成即導(dǎo)致鏈的退化支化如果一個過氧化氫分子分裂成一個以上的自由基,那末,每個鏈的切斷將伴隨著形成一,。,個以上的活性自由基也就是形成一個以上的新的動力學(xué)鏈在這種情況下在誘導(dǎo)期內(nèi)不,。論防老劑濃度大小氧化反應(yīng)將按自動加速方式進行(不穩(wěn)定的),這里僅僅是指在誘導(dǎo)期內(nèi)進行的過下面我們將說明關(guān)于過程的穩(wěn)定與不穩(wěn)定的問題。,,。程顯而易見誘導(dǎo)期結(jié)束后由于氧化反應(yīng)按斷裂速度平方增加過程早

4、晚變成穩(wěn)定的B表示,(即鏈退化支化的概率)一個一個過氧化氫分子在分解時形成的動力學(xué)鏈數(shù)用’a,并假設(shè)防老劑存在時,防老劑分子由于氧化形成鏈的概率用表示引發(fā)階段氧化反應(yīng)主要,可認為3:為防老劑的完全氧化按下列反應(yīng)進行.一50(總720)。K‘+2+:IH0卜HO工·十HOZ一‘+RHZR·十不活潑產(chǎn)物I1一又·‘十::RORO2一K·:·+RO+RHR00HR一3工交·--一)2十IHROO工」+R02O’ROO日+Ri]6RO:+不活潑產(chǎn)物一4K。工丈+ZROOHRS不活潑產(chǎn)物一(RH聚合物的單體鏈

5、節(jié))最后階—段出現(xiàn)這種情況,在,氧化的物質(zhì)中除了終止鏈的防老劑以外還存在使過氧化氫,’。還原的物質(zhì)這樣的物質(zhì)其中是有機硫化物“圖式(5)僅僅描述鏈的二次斷裂可以忽略。的氧化過程上邊列:入的抑制氧化過程的機理可以用下列微分方程式描述··+:’d(「R〕廠RO〕)=ZK。2。:+‘6)仁IH][0〕一K[RO〕〔I日〕61丈〔ROOH〕〔RH〕(dt··d亡ROOH」=::+3:一‘I丈〔RO〕〔RH」K[RO〕〔I州jK[ROOH〕〔RH〕dt一。:K〔ROOH」【RS〕(7)。下面研究方程式(6)和

6、(7)的解的某些局部情況強防老劑的作用機理,:假設(shè)在氧化誘導(dǎo)期內(nèi)保持條件.··+:〕上=oR。d([R〕仁RO和QQ月衛(wèi)一(8)匹dt以t,(,:在這個情況下按方程式了)過氧化氫的穩(wěn)定濃度將等于Z+3=K〔RH〕K[IH」:.9)〔R00H〕穩(wěn)K‘+KS:仁RO〕穩(wěn)(〔RH〕〔RS」:·,:把得到的〔ROOH〕數(shù)值代入方程式(6)算出相應(yīng)的〔RO〕之后得到ZK。2·〔IH〕〔0〕:=〔RO〕穩(wěn)3一“10)K:,H〕〔‘H」’(凡弩瀟井贊旅于。:.,反應(yīng)僅僅在防老劑濃度大于某一臨界值時穩(wěn)定(RO)基不

7、能無限地增加而是力求一51·(總721)。為某一常數(shù):‘2,6KK【RH〕〔1H3捧=(11)夕國(一。;+:。:16)KK〔RH〕KK〔RS」,。在沒有過氧化氫還原劑時存在臨界濃度的防老劑屬于強防老劑類型:,,:在沒有RS時當(dāng)防老劑的濃度等于臨界濃度時動力學(xué)鏈的長度等于K:_〔RH」1r二1十(12)K:〔61H3臨。方程式(12)可以用來計算6,防老劑消耗的速度由它完全氧化的速度和與過氧基相互作用的速度組成在穩(wěn)定反應(yīng)的:情況下為,,尸了,,,尸.一。,ZK。:2:d廠I玉J]K~〔IH〕【O〕一

8、-丁廠=。LlZJ一-一一-爪月JLU十了t一4:(13)一尸:,+:dt”6K〔RH〕(K〔RH〕K[IH〕)丈、—3LlnJ一‘+。:K〔RH〕K〔RS〕,“。當(dāng)6足夠小或當(dāng)過氧化氫還原劑濃度足夠大時防老劑消耗的規(guī)律接近一級反應(yīng),,碳氫當(dāng)防老劑的濃度未超過臨界值時由于誘導(dǎo)期結(jié)束比較快化合物的氧化反應(yīng)成為,。,不穩(wěn)定的即自動加速當(dāng)超過臨界濃度時反應(yīng)變?yōu)榉€(wěn)定在這個范圍內(nèi)碳氫化合物的氧化。,速度受到限制因此研究誘導(dǎo)期與防老劑濃度的關(guān)系隨著防老劑濃度的增加誘導(dǎo)期很快地,,