防老劑的作用機(jī)理.pdf

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1、防老劑的作用機(jī)理防老劑的作用機(jī)理。闡明聚合物的氧化和防老劑作用的機(jī)理是建立穩(wěn)定聚合物科學(xué)基礎(chǔ)的第一步,甚至簡(jiǎn)單的有機(jī)物質(zhì)(飽和的碳?xì)浠衔?的氧化過(guò)程也很復(fù)雜其中至少有五種自由:·,:·,·,·,’:。基參與反應(yīng)OHHORRORO和過(guò)氧化氫ROOH分子而且一種自由基(和過(guò)氧化氫分子)的R·烴結(jié)構(gòu)不盡相同。在防老劑存在時(shí)氧化過(guò)程就更加復(fù)雜了。,,可以,抑制氧化過(guò)程的各個(gè)單元階段遠(yuǎn)不是起相同的作用其中分出若干基本階段引,,。進(jìn)有效速度常數(shù)可將某些基本階段聯(lián)系起來(lái)而有些單元階段則可根本不考慮抑制氧化過(guò)程的

2、基本階段,,‘,終止動(dòng)力酚和芳香胺通常被利用來(lái)作為防老劑抑制有機(jī)物質(zhì)的氧化按下列示意圖學(xué)鏈(’,“’::..-).RO+IHseROOH+1(1)。在被氧化的物質(zhì)中防老劑的濃度通常是百分之幾為使鏈終止的反應(yīng)與鏈的持續(xù)反應(yīng):··RO十RHROOH+R(2),一。,有效地競(jìng)爭(zhēng)防老劑分子應(yīng)有一個(gè)或幾個(gè)弱結(jié)合的氫原子由于這些原子的存在防老,。劑較之主要物質(zhì)不僅與自由基而且與氧分子更易起反應(yīng):.2.IH+O1+HO(3)一,例:歸根到底反應(yīng)最終導(dǎo)致活性自由基的形成如‘、·2:2+H0RHH0R(4)一,,·,

3、按照反應(yīng)式(1)當(dāng)酚和芳香胺分子終止動(dòng)力學(xué)鏈時(shí)除了活性小的自由基I以外均,,。形成過(guò)氧化氫分子該分子能進(jìn)一步引起二種新的活性基形成即導(dǎo)致鏈的退化支化如果一個(gè)過(guò)氧化氫分子分裂成一個(gè)以上的自由基,那末,每個(gè)鏈的切斷將伴隨著形成一,。,個(gè)以上的活性自由基也就是形成一個(gè)以上的新的動(dòng)力學(xué)鏈在這種情況下在誘導(dǎo)期內(nèi)不,。論防老劑濃度大小氧化反應(yīng)將按自動(dòng)加速方式進(jìn)行(不穩(wěn)定的),這里僅僅是指在誘導(dǎo)期內(nèi)進(jìn)行的過(guò)下面我們將說(shuō)明關(guān)于過(guò)程的穩(wěn)定與不穩(wěn)定的問(wèn)題。,,。程顯而易見誘導(dǎo)期結(jié)束后由于氧化反應(yīng)按斷裂速度平方增加過(guò)程早

4、晚變成穩(wěn)定的B表示,(即鏈退化支化的概率)一個(gè)一個(gè)過(guò)氧化氫分子在分解時(shí)形成的動(dòng)力學(xué)鏈數(shù)用’a,并假設(shè)防老劑存在時(shí),防老劑分子由于氧化形成鏈的概率用表示引發(fā)階段氧化反應(yīng)主要,可認(rèn)為3:為防老劑的完全氧化按下列反應(yīng)進(jìn)行.一50(總720)。K‘+2+:IH0卜HO工·十HOZ一‘+RHZR·十不活潑產(chǎn)物I1一又·‘十::RORO2一K·:·+RO+RHR00HR一3工交·--一)2十IHROO工」+R02O’ROO日+Ri]6RO:+不活潑產(chǎn)物一4K。工丈+ZROOHRS不活潑產(chǎn)物一(RH聚合物的單體鏈

5、節(jié))最后階—段出現(xiàn)這種情況,在,氧化的物質(zhì)中除了終止鏈的防老劑以外還存在使過(guò)氧化氫,’。還原的物質(zhì)這樣的物質(zhì)其中是有機(jī)硫化物“圖式(5)僅僅描述鏈的二次斷裂可以忽略。的氧化過(guò)程上邊列:入的抑制氧化過(guò)程的機(jī)理可以用下列微分方程式描述··+:’d(「R〕廠RO〕)=ZK。2。:+‘6)仁IH][0〕一K[RO〕〔I日〕61丈〔ROOH〕〔RH〕(dt··d亡ROOH」=::+3:一‘I丈〔RO〕〔RH」K[RO〕〔I州jK[ROOH〕〔RH〕dt一。:K〔ROOH」【RS〕(7)。下面研究方程式(6)和

6、(7)的解的某些局部情況強(qiáng)防老劑的作用機(jī)理,:假設(shè)在氧化誘導(dǎo)期內(nèi)保持條件.··+:〕上=oR。d([R〕仁RO和QQ月衛(wèi)一(8)匹dt以t,(,:在這個(gè)情況下按方程式了)過(guò)氧化氫的穩(wěn)定濃度將等于Z+3=K〔RH〕K[IH」:.9)〔R00H〕穩(wěn)K‘+KS:仁RO〕穩(wěn)(〔RH〕〔RS」:·,:把得到的〔ROOH〕數(shù)值代入方程式(6)算出相應(yīng)的〔RO〕之后得到ZK。2·〔IH〕〔0〕:=〔RO〕穩(wěn)3一“10)K:,H〕〔‘H」’(凡弩瀟井贊旅于。:.,反應(yīng)僅僅在防老劑濃度大于某一臨界值時(shí)穩(wěn)定(RO)基不

7、能無(wú)限地增加而是力求一51·(總721)。為某一常數(shù):‘2,6KK【RH〕〔1H3捧=(11)夕國(guó)(一。;+:。:16)KK〔RH〕KK〔RS」,。在沒有過(guò)氧化氫還原劑時(shí)存在臨界濃度的防老劑屬于強(qiáng)防老劑類型:,,:在沒有RS時(shí)當(dāng)防老劑的濃度等于臨界濃度時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈的長(zhǎng)度等于K:_〔RH」1r二1十(12)K:〔61H3臨。方程式(12)可以用來(lái)計(jì)算6,防老劑消耗的速度由它完全氧化的速度和與過(guò)氧基相互作用的速度組成在穩(wěn)定反應(yīng)的:情況下為,,尸了,,,尸.一。,ZK。:2:d廠I玉J]K~〔IH〕【O〕一

8、-丁廠=。LlZJ一-一一-爪月JLU十了t一4:(13)一尸:,+:dt”6K〔RH〕(K〔RH〕K[IH〕)丈、—3LlnJ一‘+。:K〔RH〕K〔RS〕,“。當(dāng)6足夠小或當(dāng)過(guò)氧化氫還原劑濃度足夠大時(shí)防老劑消耗的規(guī)律接近一級(jí)反應(yīng),,碳?xì)洚?dāng)防老劑的濃度未超過(guò)臨界值時(shí)由于誘導(dǎo)期結(jié)束比較快化合物的氧化反應(yīng)成為,。,不穩(wěn)定的即自動(dòng)加速當(dāng)超過(guò)臨界濃度時(shí)反應(yīng)變?yōu)榉€(wěn)定在這個(gè)范圍內(nèi)碳?xì)浠衔锏难趸?速度受到限制因此研究誘導(dǎo)期與防老劑濃度的關(guān)系隨著防老劑濃度的增加誘導(dǎo)期很快地,,