銳鈦礦TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石TiO2機(jī)制和性能.pdf

《銳鈦礦TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石TiO2機(jī)制和性能.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、銳鈦礦TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石TiO2機(jī)制和性能摘要：TiO2是多相光催化研究中使用較多的一種材料。其在自然界存有3種不同的晶型：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦相。銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的過(guò)程是擴(kuò)散相變。金紅石是熱力學(xué)穩(wěn)定相,銳鈦礦是亞穩(wěn)相,并且從銳鈦礦相到金紅石相的相變是亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的不可逆相變。而煅燒時(shí)間與煅燒溫度會(huì)影響其晶型的轉(zhuǎn)變。在眾多影響光催化性能的因素中，晶型是較為重要的一個(gè)因素。關(guān)鍵字：銳鈦礦、金紅石、TiO2、相變、光催化光催化降解是一門(mén)新型的并正在迅速發(fā)展的科學(xué)技術(shù)。研究表明，在適當(dāng)?shù)臈l件下，許多有機(jī)物污染物經(jīng)光催化降解，可生成無(wú)毒無(wú)味的CO2、H2O及一些

2、簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物。目前，在光催化降解領(lǐng)域所采用的光催化劑多為N型半導(dǎo)體材料,如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3和CdS等,其中TiO2以其無(wú)毒、價(jià)廉、穩(wěn)定和特殊的光、電性能等優(yōu)點(diǎn)倍受人們青睞，成為[1]最受重視的一種光催化劑。1.二氧化鈦的結(jié)構(gòu)近年來(lái),TiO2納米材料制備、表征及改性一直是光催化研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。同一種半導(dǎo)體可能具有不同的晶型，晶型的不同實(shí)際上就是組成物質(zhì)的原子不同的空間構(gòu)型有序的排布。二氧化鈦是白色粉末狀多晶型化合物,自然界有銳鈦礦型,金紅石型和板鈦型三種晶[2]型結(jié)構(gòu),但板鈦型二氧化鈦極不穩(wěn)定且無(wú)實(shí)用價(jià)值。所以目前的研究一般都主要為金紅石

3、相及銳鈦礦相。TiO2晶體基本結(jié)構(gòu)是鈦氧八面體(TiO6)。鈦氧八面體連接形式不同而構(gòu)成銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。銳鈦礦型和金紅石型均屬于四方晶系，二者均可用相互連接的Ti06八面體表示，但八面體的畸變程度和連接方式各不不同。板鈦礦型屬正交晶系，一般難以制備，目前研究很少。如圖1所示，金紅石型（a）的八面體不規(guī)則，微顯斜方晶；銳[3]鈦礦(b)呈明顯的斜方晶畸變，對(duì)稱(chēng)性低于前者。從圖2中可以看出銳鈦礦TiO2的Ti-Ti鍵長(zhǎng)比金紅石大，而Ti-O鍵比金紅石小。TiO2晶體基本結(jié)構(gòu)——鈦氧八面體有兩種連接方式。如圖3所示,分別為共邊連接與共頂[4]角連接。從圖4中

4、可以看到銳鈦礦中每個(gè)八面體與周?chē)?個(gè)八面體相聯(lián)(四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角)。金紅石中的每個(gè)八面體與周?chē)?0個(gè)八面體相聯(lián)(其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角)。圖1金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的TiO6八面體結(jié)構(gòu)圖2二氧化鈦金紅石相（a）和銳鈦礦相（b）的晶胞結(jié)構(gòu)圖3TiO6八面體的連接方式圖4TiO2三種晶相結(jié)構(gòu)示意圖2.二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變機(jī)制在金紅石中，八面體公用兩個(gè)棱，根據(jù)鮑利第三規(guī)則：在一配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體問(wèn)傾向于不公用棱，特別是不公用面，可知它較穩(wěn)定。而配位八面體公用了三個(gè)棱的板鈦礦和公用了四個(gè)棱的銳鈦礦則在自然界中存在較少。金紅石是熱力學(xué)穩(wěn)定相,銳鈦礦是亞穩(wěn)相,[5]從銳鈦

5、礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相是不可逆相變。當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，粒子表面由于其較高的表面能，金紅石相在銳鈦礦相的界面上成核。一部分TiO2粉末從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變成金紅石相，然后逐步擴(kuò)散到銳鈦礦相的內(nèi)部。該轉(zhuǎn)變過(guò)程相當(dāng)緩慢，在短時(shí)間內(nèi)不易達(dá)到平衡，而是在銳鈦礦型的表面形成金紅石薄膜的包覆結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)變時(shí)原子通過(guò)近距離擴(kuò)散，從銳鈦相轉(zhuǎn)移到金紅石相而使界面向金紅石相推移。兩相之間的界面是一個(gè)很薄的過(guò)渡層。在過(guò)渡層內(nèi)，原子排列很不規(guī)則，而在金紅石相與銳鈦礦相中，原子均按一定的規(guī)則排列成晶體。不規(guī)則區(qū)與規(guī)則區(qū)之間不是完整的晶面，因此不規(guī)則的原子可落在規(guī)則區(qū)域的節(jié)點(diǎn)上使規(guī)則區(qū)域長(zhǎng)大，亦使金紅石相長(zhǎng)大。

6、同時(shí)，原子則不斷由銳鈦相進(jìn)入過(guò)渡區(qū)，使銳鈦相瓦解。銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散型轉(zhuǎn)變。在相變的過(guò)程中，銳鈦礦相的氧（l12）假密堆積面保留成為金紅石相的（100）密堆積面，而鈦離子和氧離子進(jìn)行相應(yīng)的重排以適應(yīng)這種構(gòu)型的變化。這種重排是以氧原子框架的最小擾動(dòng)和鈦氧[6]鍵的最小斷裂數(shù)量為原則的。從物理學(xué)的角度看，煅燒是銳鈦礦型TiO2向金紅石TiO2轉(zhuǎn)變的條件。在常溫下，金紅石及銳鈦礦型TiO2中原子周?chē)即嬖谝粋€(gè)勢(shì)函數(shù)，約束原子在平衡位置附近做熱運(yùn)動(dòng)，它們?cè)赯軸方向上運(yùn)動(dòng)的勢(shì)函數(shù)如圖5所示，在高溫下由于熱振動(dòng)能量的漲落。當(dāng)原子的能量超過(guò)[7]時(shí)，處于銳鈦礦型的原子A

7、有一定的幾率越過(guò)勢(shì)壘Uz而跳到B處，成為金紅石原子。[7]影響晶型轉(zhuǎn)變主要的兩個(gè)因素是煅燒時(shí)間與煅燒溫度。如圖6所示，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃煅燒1.5h時(shí)，銳鈦礦的百分含量明顯下降，表明其在高于900℃的溫度下才能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。而由圖7所示，900℃煅燒溫度下，隨著煅燒時(shí)間的推移，銳鈦礦相逐漸減少，表明銳鈦礦瓦解，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。由于隨著溫度升高，原子的動(dòng)能增加。銳鈦相中能量超過(guò)Uz的原子更多，變?yōu)榻鸺t石相幾率更大，更易向金紅石轉(zhuǎn)變；溫度低時(shí)，原子動(dòng)能低，銳鈦相中能量超過(guò)Uz的原子就少，因而變?yōu)榻鸺t石相幾率就少。原子只有靠增長(zhǎng)時(shí)間來(lái)增加向金紅石相的轉(zhuǎn)變幾率