固體的電學(xué)性質(zhì)和電學(xué)材料課件.ppt

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1、第4章固體的電性質(zhì)與電功能材料§4.1固體的電性質(zhì)與固體中的離子擴散4.1.1概論固體的導(dǎo)電是指固體中的電子或離子在電場作用下的遠(yuǎn)程遷移，通常以一種類型的電荷載體為主，如：電子導(dǎo)體，以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電，以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體，其載流子電子和離子兼而有之。除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等。電子導(dǎo)電離子導(dǎo)電●固體材料的電導(dǎo)率σ表征固體材料的導(dǎo)電性的物理量是電導(dǎo)率σ，它是具有單位電導(dǎo)池常數(shù)（即單位截面積和單位長度）的小塊晶體的電導(dǎo)，常用單位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S

2、·m-1（1S（西門子）=1Ω-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下：導(dǎo)電類型材料類型導(dǎo)電率/S·cm-1離子導(dǎo)電離子晶體10-18~10-4快離子導(dǎo)體10-3~101強（液）電解質(zhì)10-3~101電子導(dǎo)電金屬101~105半導(dǎo)體10-5~102絕緣體＜10-12●對任何材料和任何型載流子，電導(dǎo)率可以表示為：σ=n1e1μ1+n2e2μ2+……=Σnieiμi4-1ni、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對電子和一價離子來說，e就是電子的電荷1.6×10-19C(庫)。至于是何種載流子起導(dǎo)電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過擴散方式來確定。離子載流子的擴散方式是其遷移的基礎(chǔ)。4.1.

3、2固體中離子的擴散固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理和亞間隙機理以及環(huán)形機理等。我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理。1.空位擴散機理在第三章里我們已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一般而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。總的說來，陽離子就在晶格中運動，如圖4.1所示。圖4.1（a）遷移路線遷移距離我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和C

4、l-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角（Na+離子占據(jù)）是空的，其他任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時猜想有兩種可能途徑：圖4.1（b）遷移途徑①Na3直接通過面對角線遷移,這時其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查離子半徑手冊可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與Na—Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距離中兩的氯原子的實際占有尺寸為185×2=370pm

5、，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為：398.8－370=28.8pm。由此可見，半徑位95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。②間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為：三個氯原子球心連線三角形的邊長：=√2564/2=398.8pm，可以計算出：r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199.4/√3/2=230.3pm,所以,該三個氯離子組成通道的半徑為:230.2—185=45.2pm；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計算如下：立方體體對角線

6、長度為：（2822×3）1/2＝488.4pm，這相當(dāng)于兩個（通道半徑+Cl離子半徑）。間接遷移②所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說，Na3離子再通過半徑為59.2pm得體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個過程為：Na3離子最后達(dá)到4#空位。Na3離子通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子再通過半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過半徑為59.2pm的立方體體心通道●離子空位遷移動力學(xué)正因為如此，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個能壘Em，稱作正離子空位遷移的

7、活化能。通過電導(dǎo)的方法，可以測定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機理：設(shè)正離子遷移的淌度為μ、溫度T與活化能Em之間的關(guān)系由Arrhenius公式給出：μ=μ0·Exp(-Em/RT)4-1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT)4-2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)：n=N·cons.·Exp(-ES/2RT)4-3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。結(jié)合（4-2）和（4-3）式