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1、第八章 銅的電解精煉8.1銅電解精煉概述銅的火法精煉一般能產出含銅99.0%~99.8%的粗銅產品。銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負的賤金屬溶解進入溶液，而貴金屬和某些金屬（如：硒、碲）不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其它電位較負的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡稱電銅。含有貴金屬和硒、碲等稀有金屬的陽極泥，作為銅電解的一種副產品另行處理，以便從中回收金、
2、銀、硒、碲等元素。在電解液中逐漸積累的賤金屬雜質，會防礙電解過程的正常進行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質量。必須定期定量地抽出凈化，并相應地向電解液中補充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過程中，常將其中的銅、鎳等有價元素以硫酸鹽的形態(tài)產出，硫酸則返回電解系統(tǒng)重復使用。在銅電解車間，通常設有幾百個甚至上千個電解槽，每一個直流電源串聯(lián)其中的若干個電解槽成為一個系統(tǒng)。所有的電解槽中的電解液必須不斷循環(huán)，使電解槽內的電解液成分均勻。在電解液循環(huán)系統(tǒng)中，通常設有加熱裝置，以將電解液加熱至一定的溫度。銅電解生產現(xiàn)場8.2 銅電解過程理論基
3、礎傳統(tǒng)的銅電解精煉是采用純凈的電解銅薄片作陰極，陽極銅板含有少量雜質（一般為0.3%~1.5%）。電解液主要為含有游離硫酸的硫酸銅溶液。電解精煉過程如圖8.1所示。8.2.1 銅電解過程的電極反應圖8.1銅電解精練過程示意圖1.陽極，2.陰極，3.導電桿，4.CuSO4及H2SO4的水溶液由于電離的緣故，電解液中的各組分按下列反應生成離子：CuSO4=Cu2++SO42-（8－1）H2SO4=2H++SO42-（8－2）H2O=H++OH-（8－3）在未通電時，上述反應處于動態(tài)平衡。但在直流電通過電極和溶液的情況下，各種離子作定向運動。在陽極上可能發(fā)生下列反應：Cu–2e=Cu2+,E0(C
4、u2+/Cu)=+0.34V（8－4）H2O–2e=1/2O2+2H+,E0(O2/H2O)=+1.23V（8－5）SO42-－2e=SO3+1/2O2,E0(O2/SO42-)=+2.42V（8－6）H2O和SO42-的標準電位很大。在正常的情況下，它們不可能在銅陽極上發(fā)生放電作用。氧的析出還具有相當大的超電壓（25℃時，若電流密度為200A∕m2，則氧在銅上析出的超電壓為0.605V）。因此，在銅電解精煉過程中不可能發(fā)生反應(8-5），只有當銅離子的濃度達到極高，或電解槽內陽極嚴重鈍化，使槽電壓升高至１.7V以上時才可能有氧在陽極上放出。至于SO42－離子的放電反應，因為其電位更正，故在
5、銅電解精煉過程中，是不能進行的。在陰極上可能發(fā)生下列反應：Cu2++2e=Cu，E0(Cu2+/Cu)=+0.34V(8－7)2H++2e=H2，E0(H+/H2)=0V(8－8)銅的析出電位較氫為正，加之氫在銅上析出的超電壓值又很大（當25℃及電流密度為100A／m２時，電壓為0.584V），故只有當陰極附近的電解液中銅離子濃度極低，并由于電流密度過高而發(fā)生嚴重的濃差極化時，在陰極上才可能析出氫氣。銅電解精煉過程，主要是在直流電的作用下，銅在陽極上失去電子后以Cu2+的形態(tài)溶解，而Cu2+在陰極上得到電子以金屬銅的形態(tài)析出的過程。除此之外，還不可避免地有Cu+的產生，并引起一系列的副反應，
6、使電解過程復雜化。8.2.2陽極雜質在電解過程中的行為銅電解精煉的陽極板是一種含有多種元素的合金。通常將陽極銅中的雜質分為以下四類：（1）比銅顯著負電性的元素：鋅、鐵、錫、鉛、鈷、鎳；（2）比銅顯著正電性的元素：銀、金、鉑族元素；（3）電位接近銅但較銅負電性的元素：砷、銻、鉍；（4）其他雜質：氧、硫、硒、碲、硅等。8.2.2.1比銅顯著負電性的元素當陽極溶解時，以金屬形態(tài)存在的該類雜質均電化溶解，并以二價離子狀態(tài)進入溶液。其中，鉛、錫由于生成難溶的鹽類或氧化物，大部分轉入陽極泥。其余則在電解液中積累。共同特點是：消耗溶液中的硫酸，增加溶液的電阻。鋅在陽極溶解時，全部成為硫酸鋅進入溶液。由于鋅
7、的電位比銅要負得多，故不能在陰極上析出，因此對電解過程沒有顯著的影響。不過，鋅的溶解會消耗電解液中的硫酸，并使電解液的粘度和密度增大。陽極中的鐵以Fe2O3形式存在與銅晶體間的縫隙中，粒度為2~3μm。陽極溶解時，鐵以二價離子進入電解液：Fe–2e=Fe2+當陽極附近的電解液中有Fe2+存在時，它被部分地在陽極上氧化成三價鐵離子Fe3+，因而降低了陽極電流效率。一部分Fe2+也可以被空氣或電解液中存在的微量氧
