導(dǎo)電高分子材料ppt課件.ppt

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1、16.1.3聚合物導(dǎo)電材料電子導(dǎo)電型聚合物電子導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)電子導(dǎo)電聚合物的制備方法電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用2導(dǎo)電高分子的分類3導(dǎo)電聚合物復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料：有普通的高分子結(jié)構(gòu)材料與金屬或碳等導(dǎo)電材料，通過分散，層合，梯度聚合，表面鍍層等復(fù)合方式構(gòu)成，其導(dǎo)電作用主要通過其中的導(dǎo)電材料來完成。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料：其高分子本身具備傳輸電荷的能力結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：電子導(dǎo)電高分子材料離子導(dǎo)電高分子材料氧化還原導(dǎo)電高分子材料45電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征定義：載流子是自由電子或空

2、穴的導(dǎo)電聚合物是電子導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)有大的線性共軛π體系，給載流子-自由電子提供利于遷移的條件6①內(nèi)層電子這種電子一般處在緊靠原子核的原子內(nèi)層，受到原子核的強(qiáng)力束縛，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，在正常電場(chǎng)作用下也沒有移動(dòng)能力。②σ價(jià)電子能夠參與化學(xué)反應(yīng)，并在化學(xué)鍵形成中起關(guān)鍵作用的是外層電子，包括價(jià)電子和非成鍵電子。③n電子這種電子被稱為非成鍵外層電子，通常與雜原子(O、N、S、P等)結(jié)合在一起，在化學(xué)反應(yīng)中具有重要意義。當(dāng)孤立存在時(shí)n電子沒有離域性，對(duì)導(dǎo)電能力貢獻(xiàn)也很小。在有機(jī)化合物中電子以下面四種形式存在：導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征7④π價(jià)電子兩個(gè)成鍵原子中

3、p電子相互重疊后產(chǎn)生π鍵，構(gòu)成π鍵的電子稱為π價(jià)電子。當(dāng)π電子孤立存在時(shí)這種電子具有有限離域性，電子在兩個(gè)原子之間可以在較大范圍內(nèi)移動(dòng)。當(dāng)兩個(gè)π鍵通過一個(gè)σ鍵連接時(shí)，π電子可以在兩個(gè)π鍵之間移動(dòng)，這種分子結(jié)構(gòu)稱為共軛π鍵。導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征所有已知的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同結(jié)構(gòu)特征為分子內(nèi)具有非常大的共軛π電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的π價(jià)電子成為這一類高分子材料的唯一載流子。例如聚乙炔，聚芳香烴和芳香雜環(huán)。9導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征常見電子導(dǎo)電高分子材料的分子結(jié)構(gòu)：10導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征π電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子。因?yàn)殡娮尤粢?/p>

4、共軛π電子體系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差。因此，這一能級(jí)差的大小決定了共軛性聚合物的導(dǎo)電能力的高低。11導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征下面就以聚乙炔為例進(jìn)行討論：(CH)x的價(jià)電子軌道12隨著聚合物鏈增長，π電子體系擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵軌道和空的π*反鍵軌道，形成能帶，其中π成鍵軌道形成價(jià)帶，而π*反鍵軌道則形成導(dǎo)帶。但是，如下圖所示，兩個(gè)能帶在能量上存在著一個(gè)差值分子共軛體系中能級(jí)分裂示意圖13導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征而導(dǎo)電狀態(tài)下p電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過這個(gè)能及差，也就是說如果電子要在共軛π電子體系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能及差的，也

5、就是說這一能級(jí)差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低———Peierls過渡理論14導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征根據(jù)Peierls過渡理論，壓制Peierls過程，可減小能級(jí)差，改變能帶中電子的占有狀況，提高導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的首要手段之一就是“摻雜”。所謂“摻雜”過程就是采用氧化還原反應(yīng)改變導(dǎo)帶或價(jià)帶中電子的占有情況，使其能級(jí)發(fā)生變化，從而減小能帶差。15導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征孤子導(dǎo)電理論：孤子導(dǎo)電理論認(rèn)為在分子共軛體系中單雙健的交替排列是不均勻一致的，在某些位置會(huì)發(fā)生單個(gè)p電子不能配對(duì)成鍵的情況，這種類似于自由基的電子被稱為孤子，它們?cè)诜肿又械?/p>

6、位置可以在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)，構(gòu)成載流子導(dǎo)電。16電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)對(duì)電子導(dǎo)電聚合物進(jìn)行摻雜常用的有兩種方式：①同半導(dǎo)體材料的摻雜一樣，通過加入第二種具有不同氧化態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行“物質(zhì)摻雜”。②通過聚合物材料在電極表面進(jìn)行電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)直接改變荷電狀態(tài)的“非物質(zhì)摻雜”。摻雜過程、摻雜劑及摻雜量與電導(dǎo)率之間的關(guān)系17電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)特殊情況可選擇如下?lián)诫s方法：①酸堿化學(xué)摻雜：主要是對(duì)聚苯胺型導(dǎo)電高分子材料而言，在與質(zhì)子酸反應(yīng)后聚苯胺中的氨基發(fā)生質(zhì)子化，引起分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，改變分子軌道荷電狀態(tài)，產(chǎn)生載流子；②光摻雜：當(dāng)導(dǎo)電高分子材料吸收光能之后價(jià)電子

7、躍遷到導(dǎo)帶（最低空軌道），分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，然后解離產(chǎn)生正負(fù)離子對(duì)（電子-空穴對(duì)），正負(fù)離子分開構(gòu)成載流子；③電荷注入摻雜：利用各種電子注入方法直接將電子注入導(dǎo)電高分子材料，改變其分子軌道荷電狀態(tài)。摻雜過程及摻雜劑18摻雜方法p-型摻雜：在高分子材料中加入氧化劑，在其價(jià)帶中除掉一個(gè)電子形成半充滿能帶（產(chǎn)生空穴）。由于與氧化反應(yīng)過程類似，也稱為氧化型摻雜。p-型摻雜劑均為氧化劑。如FeCl3,作為電子受體。n-型摻雜：在高分子材料中加入還原劑，在其導(dǎo)帶中加入一個(gè)電子形成半充滿能帶（產(chǎn)生自由電子），過程與還原反應(yīng)過程類似，稱為還原型摻雜。n-型摻雜劑均為還原劑，

8、如堿金屬，作為電子給體。摻雜的作用19p-型摻雜時(shí)：摻雜劑從聚合物