聚氨酯合成工藝.doc

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1、.......聚氨酯合成工藝路線O前言聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應(yīng)用較為廣泛、用量較大的一大類合成樹脂．按其所制得產(chǎn)品的物理形態(tài)可分為彈性體、泡沫、涂料、粘結(jié)劑等類。1主要原料聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二異氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基錫二月桂酸酯（DBTDL）。2合成路線預(yù)聚反應(yīng)：R2R1預(yù)聚體擴鏈反應(yīng)：⑵二元胺:⑴二元醇:在此，我們采用二元醇BDO對預(yù)聚體進行擴鏈反應(yīng)。...z.......交聯(lián)反應(yīng)：擴鏈反應(yīng)后所得的聚氨酯中的硬段部分再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后就可得到交聯(lián)聚氨。硬段交

2、聯(lián)反應(yīng)后：2.1聚醚脫水準確稱量一定質(zhì)量的PEG于500mL的三口燒瓶中，升溫并抽真空，在溫為110~115℃①，真空度133.3Pa的條件下，脫水1.5小時②，然后冷卻至50℃以下，放入干燥的儀器密閉保存?zhèn)溆?。說明：①PEG在125℃會分解，故脫水時溫度不能高于此分解溫度，應(yīng)控制在110~115℃。②異氰酸酯與水反應(yīng)后會使預(yù)聚物的粘度增大，進而使預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降低。所以在實驗過程中對多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴格要求。合成前要將PEG加熱真空脫水，并對實驗儀器進行干燥脫水，反應(yīng)還要在干燥氮氣保護下進行

3、，以避免空氣濕度的影響。2.2預(yù)聚反應(yīng)在干燥三口燒瓶的按配方量①將TDI溶液滴入已經(jīng)脫水的PEG聚醚溶液中②，再加入微量的催化劑DBTDL③，攪拌均勻后，此時不加熱④，自動升溫約半小時后到(80±5)℃⑤，恒溫計時反應(yīng)2h得到預(yù)聚物，密封保存。說明：①配方為：n（-NCO）/n（-OH）=1.85~1.90。...z.......若TDI過少不僅會使得PEG兩端不能勻的接上TDI，還會因為游離的TDI減少，減少了低聚物鏈段運動空間，從而使得預(yù)聚體的粘度增大，影響了預(yù)聚體的加工性能和最終制品的物理機械性能。若TDI過多，游

4、離的TDI增多，用BDO擴鏈時，游離的TDI會與之反應(yīng)，使得反應(yīng)初期粘度急劇升高，導(dǎo)致產(chǎn)品的加工性能變差。②這樣使反應(yīng)分步進行，且反應(yīng)活性弱，即低聚物多元醇與TDI的預(yù)聚反應(yīng)有足夠的時間進行，反應(yīng)比較完全，得到的預(yù)聚體再與擴鏈劑反應(yīng)，這種情況下就比較容易形成大分子的有規(guī)律排列。③PEG的反應(yīng)活性低，加入催化劑能降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)進程，控制-OH副反應(yīng)的發(fā)生。由于DBTDL催化活性大，，故只能加入微量催化劑。④-NCO和-OH反應(yīng)放熱量大（△H=100kJ/mol）。單純用異氰酸酯和聚合物多元醇一步法反應(yīng)，要放出大量

5、的熱，使制品部老化，同時分解放出低分子物質(zhì)，使制品成泡沫狀，制品變成廢品。故采用預(yù)聚體預(yù)聚法，且不需要再加熱，生產(chǎn)過程中操作平穩(wěn)，沒有過熱現(xiàn)象。⑤在70℃預(yù)聚時，溫度低，反應(yīng)不完全，體系的流動性差，表觀粘度大，一NCO含量高于理論值，即使反應(yīng)2．5h也達不到設(shè)計要求；在90℃預(yù)聚時，溫度過高，NC0基團迅速減少，反應(yīng)生成的一NHC0—一部分又進一步與未反應(yīng)的一NCO反應(yīng)生成脲，使一NCO含量明顯低于理論值，體系的粘度也比80℃時的粘度大。故預(yù)聚溫度控制在(80±5)℃，反應(yīng)時間為1．5～2h。2.3擴鏈反應(yīng)將PEG和TD

6、I反應(yīng)得到的預(yù)聚體降溫至60℃，逐漸滴加入已融化的擴鏈劑BDO①迅速混合，待溫度升至80℃②，停止攪拌，同時抽真空脫去氣泡③，發(fā)生擴鏈反應(yīng)。再降溫至40℃加入二丁胺中和，在高速剪切條件下加水乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。說明：①得到預(yù)聚體后，再采用低分子二元醇類化合物作擴鏈劑時是逐漸加入的，反應(yīng)平穩(wěn)，易于形成硬鏈段與硬鏈段及軟鏈段與軟鏈段之問較為有序的排列，大分子間具有較大的相互作用和較好的微相分離程度。②反應(yīng)溫度太低擴鏈反應(yīng)會不完全，反應(yīng)溫度過高會進一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到超高分子量的聚氨酯。③BPO接到預(yù)聚體兩邊

7、會生成水，水不僅會與TDI反應(yīng)，還會阻止平衡向右移動，因此要抽真空脫去氣化的水。氣泡的存在還會影響后面的成膜，使得膜不光滑甚至?xí)霈F(xiàn)破裂，因此脫除氣泡尤為重要。2.4成膜反應(yīng)取表面平整的玻璃板，洗凈并置于烘箱中烘干，然后按GB/TI727一92《涂膜一般備法》制備涂膜。將刷涂好的玻璃板在恒溫恒濕的鼓風(fēng)烘箱中于60℃烘24h①，然后取出至于室溫下自然風(fēng)干。按照GB/T1764一79《色漆和清漆涂膜厚度的測定》測得涂膜厚度為1nm，再進行測。...z.......說明:①溫度太低無法達到交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度，達不到所需的交聯(lián)度

8、；溫度太高，會交聯(lián)過度，得到的薄膜性能較差。3性能測試3.1分子量的控制通過預(yù)設(shè)一個反應(yīng)時間，得到聚合物后，通過凝膠滲透色譜（GPC）測定分子量，以二甲基甲酰胺①為流動相，用一個已知的聚氯醋重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mw)作為寬分布標樣進行色譜分析，同時根據(jù)氰基與羥基的投料比來計算理論的分子量，二者對比，然后根