異丙氧基釹系催化劑合成窄分布聚異戊二烯.pdf

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1、第31卷第6期應(yīng)用化學(xué)Vo1．3lIss．62014年6月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJune2014異丙氧基釹系催化劑合成窄分布聚異戊二烯王鳳張春雨張賀新。白晨曦。張學(xué)全(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，高性能合成橡膠中心長(zhǎng)春130022；中國(guó)科學(xué)院大學(xué)北京100049)摘要采用異丙氧基釹／二異丁基氫化鋁／含氯化合物(Nd(OiPr)3／ARiBu)：H／RC1)催化體系，催化異戊二烯(IP)聚合。考察了氯源和陳化溫度對(duì)聚合的影響，并通過IR、NMR和GPC等技術(shù)手段對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，氯源種

2、類對(duì)聚異戊二烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布影響較大。采用Nd(OiPr)3／A1(iBu)2H／MeSiC1：催化體系可制得窄分布(MWD<1．5)的聚異戊二烯；該體系催化異戊二烯聚合過程中，陳化溫度對(duì)聚異戊二烯的MWD影響較大，在0～50陳化時(shí)，MWD可保持在1．5以下，陳化溫度的進(jìn)一步升高，MWD則變得很寬；同時(shí)，隨陳化溫度升高，聚合收率不斷增加，聚合物1，4。結(jié)構(gòu)含量稍有增加。關(guān)鍵詞異戊二烯，釹系催化劑，氯源，陳化溫度，相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布中圖分類號(hào)：0632．1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-0518(2014)06-0654-07DOI：10．3724／SP．J．109

3、5．2014．3O420天然橡膠是國(guó)家的重要戰(zhàn)略資源，但我國(guó)天然橡膠的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足需求。異戊橡膠因其具有與天然橡膠最為接近的結(jié)構(gòu)，成為天然橡膠最好的替代品，因此大力發(fā)展異戊橡膠在解決我國(guó)天然橡膠資源短缺方面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。異戊橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布是影響其綜合性能的重要因素，窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的異戊橡膠具有較好的混煉性能、撕裂強(qiáng)度，低壓縮生熱及滯后損失等，是制備高性能子午線輪胎的優(yōu)異原材料之一，因而備受關(guān)注L1引。目前，稀土催化體系已廣泛應(yīng)用于1，3一共軛二烯烴的聚合領(lǐng)域。由稀土鹽、烷基鋁和氯化物組成的三元催化體系，能夠得到具有高順式．1，4結(jié)構(gòu)含量的聚合物，但其相

4、對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布難以控制J。可溶性氯化稀土催化體系催化異戊二烯聚合具有準(zhǔn)活性的特點(diǎn)，所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布可以控制在2．0左右，但由于催化劑溶液粘度較大，長(zhǎng)時(shí)間放置后催化劑由均相變?yōu)榉蔷啵瑢?dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。異丙氧基釹／改性甲基鋁氧烷催化體系可制得窄分布的聚異戊二烯(M／M<2．0)，但改性甲基鋁氧烷用量較大，催化劑成本高。因此合成高順式、窄分布的異戊橡膠，同時(shí)降低助催化劑用量成為稀土催化劑體系急需解決的關(guān)鍵問題。本文采用異丙氧基釹[Nd(OiPr)，簡(jiǎn)稱Nd]／二異丁基氫鋁(A1(iBu)H)／氯源(RC1)三元催化體系，催化異戊二烯聚合，著重考察了催化體

5、系中氯源的種類和催化劑陳化條件對(duì)所得聚異戊二烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和微觀結(jié)構(gòu)的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1．1儀器和試劑NicoletiS10型紅外光譜儀(美國(guó)Thermo公司)，采用二硫化碳涂膜法。根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)算聚異戊二烯的1，4-結(jié)構(gòu)和3，4一結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)j。Watersl515型GPC儀(美國(guó)Waters公司)，以四氫呋喃為淋洗液，聚苯乙烯(Aldrich公司)為內(nèi)標(biāo)，流速為1．0mL／min，在30℃下測(cè)試分析所得聚異戊二烯的和M／M。Unity-400型核磁共振儀(美國(guó)Vifian公司)，氘代氯仿(99．8％，百靈威公司)為溶劑，常溫下測(cè)試并計(jì)算聚異戊二烯的微觀結(jié)構(gòu)含量。Nd(O

6、iPr)，固體粉末，百靈威公司產(chǎn)品，用甲苯配置成0．1mol／L溶液，A1(iBu)，和A1(iBu)H均2013-08-21收稿，2013-09．18修回，2013—12—18接受國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51203147)資助項(xiàng)目通訊聯(lián)系人：張學(xué)全，研究員；Tel／Fax：0431~5262303；E-mail：xqzhang@ciac．a(chǎn)c．cn；研究方向：新結(jié)構(gòu)聚烯烴、聚雙烯烴材料的合成共同通訊聯(lián)系人：張春雨，副研究員；Tel／fax：0431~5262305；E—mail：cyzhang@ciac．a(chǎn)s．cn；研究方向：聚烯烴材料的合成第6期王鳳等：異丙氧基釹系催化劑合成

7、窄分布聚異戊二烯655為AkzoNobel公司產(chǎn)品，稀釋為2．0mol／L正己烷溶液；所有含氯化合物(氯源)均為AlfaAesar公司產(chǎn)品，稀釋為0．20mol／L己烷溶液。異戊二烯(IP，山東玉皇化工有限公司)，工業(yè)級(jí)，用KOH浸泡去除阻聚劑，再經(jīng)CaH回流后蒸出。正己烷、甲苯在鈉存在下以二苯甲酮為指示劑回流至溶液變?yōu)樗{(lán)色后蒸出備用。實(shí)驗(yàn)中所用其它化學(xué)試劑，如二硫化碳、四氫呋喃、正己烷、甲苯、KOH、鈉和二苯甲酮均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純。1．2實(shí)驗(yàn)方