點腐蝕縫隙腐蝕課件.ppt

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1、課程回顧K開路時，Re?∞，I=0,此時測到的Cu和Zn的電位分別為靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)K閉路，電路歐姆電阻R減小，電流I增大，陰極和陽極發(fā)生極化：Zn電位正移，Cu電位負移K閉路，電路歐姆電阻R減小Re?0變化，電流越大，供電子的數(shù)量越多，陰極電位越負ZnFeCuCuAARRVV參比參比電極電極高阻高阻電壓表電壓表KK1塔菲爾根據(jù)大量實驗發(fā)現(xiàn)，氫過電位與電流密度對數(shù)之間成直線關(guān)系。塔菲爾公式反映了電化學(xué)極化的基本特征，表明析氫腐蝕由電化學(xué)極化控制（遲緩放電理論）。lgi，A/m2ηH，V陰極析氫腐蝕極化曲線電化學(xué)極化控

2、制段：極化曲線為EeO2PBC，陰極極化電流不大且供氧充分時。濃差極化控制段：極化曲線PFN，供氧受阻。多種極化發(fā)生段：新的極化氫去極化開始發(fā)生并疊加（FSQG）。陰極吸氧腐蝕真實極化曲線lgi，A/m2吸氧腐蝕過程總的陰極極化曲線為EeO2PFSQG，是氧去極化和氫去極化曲線的加合。ZnCuCuFeAARRVV參比參比電極電極高阻高阻電壓表電壓表KK金屬陽極鈍化極化曲線A陰極區(qū)（得電子）活化區(qū)（失電子）lgiEPEOlgioEeEtP鈍化區(qū)過鈍化區(qū)EDCBlgip過渡區(qū)ZnZnCuFeAARRVV參比參比電極電極高阻高阻電壓表電壓表KK

3、4lgiEOEDBA鐵基體Fe2+Fe3+溶解鐵基體相當于單分子層Fe(OH)2溶解鐵基體Fe2+Fe(OH)2鐵基體Fe(OH)3被轉(zhuǎn)化成Fe2O3鐵基體厚度約為3~4nm的Fe2O3鈍化膜鐵在0.5mol/LH2SO4溶液中的極化曲線示意圖第二節(jié)點蝕一、點蝕的概念和特點表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微，但局部地方出現(xiàn)腐蝕小孔并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展的現(xiàn)象。蝕孔直徑小、深度深，一般孔深大于孔徑。點蝕是常見的一種局部腐蝕形式，破壞性和隱患大；失重甚微，但對設(shè)備破壞很嚴重；一般發(fā)生在具鈍性的金屬表面；隨機分布，孔徑小，孔口常有腐蝕產(chǎn)物覆蓋；可誘發(fā)其它

4、形式的局部腐蝕。即小孔腐蝕，金屬大部分6窄深型橢圓型寬淺型空洞型底切型水平型垂直型各種點蝕的形貌二、點蝕的形貌和產(chǎn)生條件1、點蝕的形貌：種類多樣，隨材料和介質(zhì)的不同而異72、點蝕的三個產(chǎn)生條件點蝕多發(fā)生在表面易鈍化的金屬材料（如不銹鋼、鋁及鋁合金等）或表面有陰極性鍍層的金屬。當鈍化膜受到破壞，膜未受破壞的區(qū)域和受到破壞已裸露基體金屬的區(qū)域形成了活化－鈍化腐蝕電池，鈍化表面為陰極而且面積比膜破壞處的活化區(qū)大得多，腐蝕就向深處發(fā)展而形成蝕孔。點蝕發(fā)生于有特殊離子的介質(zhì)中。例如鹵素離子對不銹鋼引起小孔腐蝕敏感性的作用順序為Cl-＞Br-＞I-；

5、另外也有ClO4-和SCN-等介質(zhì)中產(chǎn)生小孔腐蝕的報道。這些特殊陰離子在合金表面的不均勻腐蝕，導(dǎo)致膜的不均勻破壞。所以溶液中存在活性陰離子是發(fā)生點蝕的必要條件。8電位Etp稱作“點蝕電位”或“破裂電位”、“過鈍電位”：金屬表面局部地區(qū)的電極電位達到并高于臨界電位值時，才能形成小孔腐蝕。電位Eb稱為“再鈍化電位”或“保護電位”：再次達到鈍化電流對應(yīng)的電位。Etp越大，材料耐點蝕性能越強；Eb和Etp越接近，鈍化膜修復(fù)能力越強。OEEOEEpbEEbtplgi點蝕發(fā)生、發(fā)展點蝕發(fā)生、發(fā)展點蝕發(fā)展縫隙腐蝕發(fā)生、發(fā)展點蝕不發(fā)生點蝕不發(fā)生EtpEp

6、9三、點蝕機理1、蝕孔成核（發(fā)生）孔蝕的形成可分為發(fā)生和發(fā)展兩個階段。在鈍態(tài)金屬表面上，蝕孔優(yōu)先在一些敏感位置上形成，這些敏感位置（即腐蝕活性點）包括：1）晶界（特別是有碳化物析出的晶界）、晶格缺陷2）非金屬夾雜，硫化物（如FeS、MnS）是最為敏感的活性點3）鈍化膜的薄弱點（如位錯露頭、劃傷等）孔蝕發(fā)生有或長或短的孕育期（或誘導(dǎo)期）：金屬與溶液接觸到點蝕產(chǎn)生的這段時間。10鈍化階段：FeOOH+H2O?Fe3++3OH-Cl-的誘發(fā)：FeOOH+Cl-?FeOCl+OH-FeOCl+H2O?Fe3++Cl-+2OH-(c)成核階段：Fe

7、?Fe2++2e-FeOClFeFeOOH電解質(zhì)溶液FeFeOOH電解質(zhì)溶液2、蝕孔生長——蝕孔內(nèi)的自催化過程（發(fā)展）閉塞電池的形成條件：由于閉塞的幾何條件（縫隙、孔蝕、裂紋）造成溶液的停滯狀態(tài)，使物質(zhì)的遷移困難.閉塞區(qū)內(nèi)腐蝕條件強化：使閉塞區(qū)內(nèi)、外電化學(xué)條件形成很大的差異，結(jié)果閉塞區(qū)內(nèi)金屬表面發(fā)生活性溶解腐蝕，使孔蝕以很大的速度擴展。閉塞電池示意圖12點腐蝕發(fā)展過程一般模型腐蝕產(chǎn)物Fe2+水解，孔內(nèi)酸化;Cl-進入孔內(nèi)保持電中性；幾何閉塞，使H2O、Fe2+、H+等離子傳輸困難;孔內(nèi)溶液濃縮，化學(xué)微環(huán)境苛刻化；孔內(nèi)前沿呈陽極，孔外為陰極

8、，電偶形成;自催化效應(yīng)形成，點蝕可持續(xù)發(fā)展。點蝕自催化發(fā)展過程13點蝕過程的電極反應(yīng)點蝕是個多電極體系蝕孔外表面陰極極化，陰極反應(yīng)電流大于陽極反應(yīng)電流陽極反應(yīng)：M?Mn++ne-陰極反應(yīng)：1/