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1、3.4聚合物的結晶過程Section4.CrystallizationProcessofPolymer3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbilityofPolymer有無大小1.均聚物(1)若高分子中不含有立體異構中心,結構單元的鍵接規(guī)整,有結晶能力結構越簡單,對稱性越好,結晶能力越大(2)若高分子中含有立體異構中心,全同、間同、全順式、全反式異構構型的,有結晶能力等規(guī)度越高,結晶能力越大(3)若高分子中含有立體異構中心,無規(guī)立構構型的一般無結晶能力;若幾何對稱性好,也有結晶能力如:PVA，聚三氟氯乙烯3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbilityofP
2、olymer2.共聚物(1)交替共聚物:若分子鏈中不含有立體異構中心,有結晶能力(2)無規(guī)共聚物:①若參與共聚的單體相應的均聚物都是結晶性聚合物,且有相同的結晶結構,有結晶能力③若參與共聚的單體相應的均聚物一種是結晶性聚合物，一種是非結晶性聚合物，結晶性聚合物相應的單體單元（結構單元）為主要成分時，具有結晶能力。如VA含量少的EVA②若參與共聚的單體相應的均聚物都是結晶性聚合物,但結晶結構不同：當一種成分為主的情況下,有結晶能力;若兩種成分大體相當,無結晶能力如:5%乙烯和95%丙烯的共聚物,為結晶性聚合物50%乙烯和50%丙烯的共聚物,為彈性體2.共聚物的結晶能力(3)接枝共聚物:若
3、接枝共聚物的主鏈或支鏈相應的均聚物是結晶性聚合物,有結晶能力(4)嵌段共聚物:若嵌段共聚物中的一些段落相應的均聚物是結晶性聚合物,有結晶能力如:聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物如：聚丙烯接枝丙烯酸3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbilityofPolymer3.交聯(lián)聚合物4.支化聚合物若交聯(lián)前的線性聚合物是結晶性聚合物,交聯(lián)度不太大時,有結晶能力隨交聯(lián)度增大,結晶能力減小;當交聯(lián)度太大時,喪失結晶能力若相應的線性聚合物是結晶性聚合物,支化度不太大時,有結晶能力隨支化度增大,結晶能力減小;當支化度太大時,喪失結晶能力3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbi
4、lityofPolymer5.分子鏈的剛?cè)嵝詫τ诮Y晶性聚合物,剛性太大或柔性太大,結晶能力都比較小雙酚A型PC典型的剛性鏈,一般條件下都是非晶聚合物天然橡膠拉伸自增強一般條件下都是非晶聚合物,較低溫度下拉伸可結晶,但外力解除,結晶又熔融3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbilityofPolymer對于結晶性聚合物,分子間作用力大,有利于提高結晶能力6.分子間作用力如:PVA，能形成分子間氫鍵,結晶能力大3.4.1聚合物的結晶能力CrystallineAbilityofPolymer7.分子量分子量大，結晶能力小。因為聚合物熔體的粘度、相同濃度溶液的粘度大，對鏈段重排運
5、動的阻力大，結晶速度慢，表現(xiàn)出結晶能力小。3.4.2結晶速度CrystallineRate與小分子一樣,分為2個階段1.結晶過程(1)成核階段2種機理均相成核異相成核無其它外來雜質(zhì)干擾,高分子熱運動能漲落形成結晶核心特點:成核速度慢,晶體尺寸的分散性大(不均一)有其它雜質(zhì)等形成結晶核心,高分子擴散到其表面結晶特點:成核速度快,瞬間形成大量核心,迅速誘發(fā)全程結晶(能結晶的都結晶),晶體尺寸比較均一,且細小(2)晶體生長階段有3種機理一維生長二維生長三維生長纖維晶片晶球晶3.4.2結晶速度CrystallineRate2.結晶速度類型(1)成核速度(2)晶體生長速度(3)結晶總速度膨脹計法
6、光學解偏振法一般用2種方法研究3種3.4.2結晶速度CrystallineRate3.膨脹計法研究結晶速度一般是等溫結晶(1)儀器結構:123456?圖2-37膨脹計示意圖1-加熱浴;2-溫度計;3-試樣容器;4-試樣;5-標準磨口;6-帶刻度的毛細管,直徑約1mm,長約30cm如圖2-37所示。(2)原理:隨結晶過程的進行,高分子由無序逐漸排列成有序密度逐漸增大體積逐漸減小3.膨脹計法研究結晶速度(3)結晶速度的表征1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10t/分結晶起始時的液柱高結晶終了時的液柱高任一時間的液柱高圖2-38等溫結晶曲線由于結晶終了的時間難于準確測
7、定,用體積收縮的時間的倒數(shù)表征結晶速度。3.4.2結晶速度CrystallineRate圖2-39偏光顯微鏡(1)儀器:正交偏光顯微鏡(帶熱臺)4.光學解偏振法研究結晶速度(2)原理:聚合物結晶前,透過光強隨著結晶過程的進行,透過光強結晶終了,透過光強最大4.光學解偏振法研究結晶速度半結晶期:結晶速度:體積收縮進行到二分之一所需的時間3.4.2結晶速度CrystallineRate(1)Avrami方程的形式5.Avrami方程在研究結晶動力學
