EPR電子順磁共振ppt課件.ppt

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1、電子順磁共振（EPR）概論或電子自旋共振（ESR）概論陳家富合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室順磁共振室二00四年十一月2004研究生課程—EPRhυΔE=gβHhυ=gβHEPR譜線的形狀反映了共振吸收強度隨磁場變化的關(guān)系；理論上EPR譜線應(yīng)該是無限窄的，實際上EPR譜線都有一定的寬度，原因：1、線寬壽命增寬，S—L作用δH~δE/gβ~(?/gβ)·1/δt自旋—晶格作用越強，δt越小，則δH越大，即譜線越寬。b.久期增寬，S—S相互作用順磁粒子周圍存在許多小磁體，每個小磁體除處在外加磁場外，還處于由其它小磁體所形成的局部磁場中。EPR—共振波譜三δH=δE/gβ=(?/gβ)·1/δt?

2、H=(?/gβ)·1/t，這里t（馳豫時間）包括兩部分，即S-L和S-S時間。?H1S—L作用，壽命增寬，降溫；?H2S—S作用，久期增寬，稀釋、提純。1/t=1/2t1+1/t2，?H=(?/gβ)(1/2t1+1/t2)=?H1+?H2EPR—共振波譜三2、線型洛倫茲（Lorentz）線形和高斯（Gauss）線形兩類。洛倫茲線形Lorentzianlineshapes與高斯線形Gaussianlineshapes的比較兩者主要的區(qū)別是洛倫茲線形比高斯線形有較長拖尾現(xiàn)象。EPR—共振波譜三稀溶液順磁體系的線形是洛倫茲線形，而許多洛倫茲線形譜線的疊加結(jié)果就趨于高斯線形。洛倫茲線形高斯線形

3、兩類線形的解析形式：EPR—共振波譜三EPR譜線的強度是用微波吸收譜線下所包的面積表示，但現(xiàn)代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線，對此要用兩次積分法求出譜線的面積。EPR—共振波譜三1、如果兩個樣品譜線的線形和線寬相同，則可用一次微分譜線的峰—峰幅度Y（高度，最低點—最高點）代表譜線的相對強度。2、如果譜線的線形相同，而線寬不同，則其相對強度I與譜線峰—峰幅度Y和線寬?Hpp的關(guān)系如下：I∝Y(?Hpp)2樣品中含未成對電子的量是用自旋濃度表示，即單位質(zhì)量或單位體積中未成對電子的數(shù)目（自旋數(shù)），如自旋數(shù)/克，自旋數(shù)/毫升。3、馳豫(Relaxation)馳豫—磁共振的能量轉(zhuǎn)移過程（由

4、不平衡恢復到平衡的過程）。EPR—共振波譜三EPR—共振波譜三自旋—晶格馳豫：高能級上的電子將其能量轉(zhuǎn)移至晶格而返回低能級的過程。EPR—共振波譜三H=0時，Eα=Eβ=0，對應(yīng)能級的電子數(shù)：Nα=NβN=Nα+NβN～exp(-E/kT)T—溫度。EPR—共振波譜三H≠0時，Eα=-(1/2)gβH，H↑Nα↑而Eβ=(1/2)gβH，H↑Nβ↓Nβ/Nα～exp(-?E/kT)BoltzmannDistributionRuleEPR—共振波譜三達動態(tài)平衡時，Nα0=1/2(1+gβH/2kT)NNβ0=1/2(1-gβH/2kT)N兩能級分子數(shù)的凈差：n0=Nα0-Nβ0=NgβH/

5、2kT，顯然，n0越大，信號越強。n0與N（電子總數(shù)）及T（溫度）有關(guān)。溫度低T↓，n0↑靈敏度高，譜線窄，分辨率好。EPR—共振波譜三4、g因子EPR共振條件知：hυ=geβH0(ge=2.0023)自由電子對于實際體系，分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外，同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。EPR—共振波譜三實際上：各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電子的gehυ=gβHH=(H0+H’)，H’為局部磁場;g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）局部磁場H’由分子結(jié)構(gòu)確定,因此，g因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)局部磁場的特性，所以說它是能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的一個重要參數(shù)。EPR—共振波譜三舉例：Ni2+信

6、號的g因子:NiBr22.27，NiSO4·7H2O2.20，Ni(NH3)6Br22.18，[Ni(H2O)6]2+2.25等。這與NMR中的化學位移δ在反映結(jié)構(gòu)特征方面有相似之處。EPR—共振波譜三H,gEPR—共振波譜三(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H4EPR—共振波譜三5、超精細結(jié)構(gòu)按照共振條件Hr=hυ/gβ知，那么每一種順磁分子的EPR就只有一條譜線。我們所獲得的信息也只有g(shù)因子，線型，線寬的不同。線形大小寬窄g因子形狀反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR—共振波譜三實際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？答案是：由于超精細相

7、互作用的結(jié)果（hyperfineinteractions）EPR—共振波譜三把未成對電子自旋與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細相互作用（或超精細耦合）。由超精細相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細線或超精細結(jié)構(gòu)。對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。EPR—共振波譜三1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為