高分子物理 第5章 分子運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變ppt課件.ppt

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1、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thetransitionandrelaxationofpolymer）決定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內(nèi)容聚合物的分子運(yùn)動(dòng)及轉(zhuǎn)變橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同低溫下失去彈性高溫下變軟討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運(yùn)

2、動(dòng)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過程（結(jié)晶熱力學(xué)）聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)單元的多重性4、高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。2、鏈段的運(yùn)動(dòng)（鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。1、鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈段短，（CH2)n4

3、作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需要的時(shí)間。各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。例：橡皮的拉伸t圖1拉伸橡皮的回縮曲線這一過程稱為松弛過程低分子，?=10-8~10-10s,“瞬時(shí)過程”高分子，?=10-1~10+4s,“松弛過程”外力作用下橡膠長度的增量除去外力后t時(shí)間橡膠長度的增量觀察時(shí)間松弛時(shí)間的宏觀意義：當(dāng)橡皮為初始長度的時(shí)所需要的時(shí)間，取決于材料固有的性質(zhì)及溫度和外力的大小聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松

4、弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間?的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢溫度的依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物體積膨脹（T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的自由空間）隨

5、T升高，加快松弛過程，或者，縮短?由上式可看出，若T低，運(yùn)動(dòng)單元的?長在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若T高，運(yùn)動(dòng)單元的?短在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系式中為常數(shù)，ΔE為松弛過程的活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。時(shí)間與溫度影響的等效性時(shí)溫等效原理為科研和實(shí)際生產(chǎn)中快速預(yù)測(cè)高聚物材料的松弛行為提供了重要的理論依據(jù)。高分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)特性彈性彈性是指物體在外力作用下發(fā)生形變，當(dāng)外力撤消后能恢復(fù)原來大小和形狀的性質(zhì)。粘性形變不僅隨時(shí)間的改變而變化，而且這種形變是永久形變，不可恢復(fù)粘彈性高分子材

6、料在實(shí)現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)的過程中，往往展示出兼具彈性和粘性的屬性，稱為粘彈性?熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線聚合物的熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)?結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹?力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖5-3非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線無定形聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域熱機(jī)械曲線?結(jié)晶度?40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫

7、穿整個(gè)材料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。?結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)要由分子量來決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點(diǎn)Tm，那么熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。圖5結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線（3）高度交聯(lián)物：（1）輕度交聯(lián)物：（2）隨交聯(lián)度增高，Tg升高，三、交聯(lián)聚合物的ε-T曲線圖6玻璃化溫度以下，小尺寸的運(yùn)動(dòng)單元仍能運(yùn)動(dòng)，自然，隨著溫度的升降，這些小尺寸運(yùn)動(dòng)單元同樣也要發(fā)生從被凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到被

8、凍結(jié)的變化過程，這些過程當(dāng)然也是弛豫過程，通常稱為聚合物的次級(jí)弛豫過程次級(jí)馳豫與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變鏈解凍與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象及本質(zhì)玻璃化溫度Tg的測(cè)定影響Tg的因素次級(jí)轉(zhuǎn)變及意義非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一