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1、第五章聚合物的分子量及分子量分布一、分子量的統(tǒng)計(jì)意義平均相對(duì)分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)低分子物質(zhì)而言，分子量是一個(gè)確定的值。但聚合物不是這樣。由于聚合過程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。因此討論聚合物分子量時(shí)，平均分子量十分重要。且不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各異。1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共有n個(gè)分子質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對(duì)應(yīng)分子量為的分子數(shù)有分子量為的質(zhì)
2、量是分子量為的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（5-1）（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。這里的a是指公式中的指數(shù)。（5-2）（5-4）（5-3）對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個(gè)重復(fù)單元的重量，這種差值與聚合物的分子量相比要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以可當(dāng)作
3、無(wú)窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個(gè)很大的數(shù)目，因此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。對(duì)于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫成分子量的函數(shù)和，這樣，式（5-1）--（5-4）又可寫成積分形式：稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。如果已知和，就可以通過上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。分子量分布的表示方法圖5-1給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。圖5-1高分子材料的分子量分布曲線可以看出，＜＜＜。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來(lái)表示：圖中可以看
4、出，＜＜＜。⑴分子量分布曲線⑵多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來(lái)表示：分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子量分布窄，/＝1的體系稱單分散體系；反之/＞1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。聚合物平均分子量及其分布對(duì)材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對(duì)而言，平均分子量對(duì)材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對(duì)材料加工流動(dòng)性影響較大。測(cè)定聚合物平均分子量的方法很多。二、平均分子量測(cè)定方法化學(xué)法：端基分析法。熱力學(xué)法：利用稀溶液的依數(shù)性—溶液的某些性質(zhì)的變化
5、與溶質(zhì)的分子數(shù)目成正比關(guān)系。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)下降法等。動(dòng)力學(xué)法：粘度法、超速離心沉降法。光學(xué)法：光散射法。凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測(cè)定聚合物分子量分布求得平均分子量。方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點(diǎn)上升法冰點(diǎn)下降法光散射法黏度法超速離心沉降法GPC法測(cè)得平均分子量的類型適用分子量范圍<3×1042×104～106＜3×104＜104<104103～107103～108102～106102～107表5-1測(cè)定高分子材料平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法及適用范圍實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透膜將溶液與溶劑隔開，半透膜
6、是一種只允許溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的膜。1、膜滲透壓法測(cè)數(shù)均分子量圖5-3膜滲透壓法測(cè)分子量示意圖因?yàn)榧內(nèi)軇┱羝麎?溶液蒸汽壓，所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透平衡。此時(shí)半透膜兩邊的壓力差π叫做滲透壓。開始時(shí)，兩池液面高度相等，由熱力學(xué)知：對(duì)恒溫過程有：式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時(shí)，(5-5)(5-6)由于溶液很稀，所以，，為溶劑摩爾體積。另外當(dāng)時(shí)，展開由此得到滲透壓等于通過換算，用濃度替換體積分?jǐn)?shù)，為聚合物的密度），得到（5-7）當(dāng)濃度c很小時(shí)，項(xiàng)可以忽略，則式（5-7）變
7、為：由此可見，通過實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定若干不同濃度溶液的滲透壓π，用π/c對(duì)c作圖將得到一條直線（圖5-2）。(5-8)圖5-2π/c對(duì)c作圖從直線的截距可求得聚合物分子量，從直線斜率可求得第二維利系數(shù)。滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對(duì)分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù)、式（5-9）中稱為第三維利系數(shù)。稱為第二維利系數(shù)；(5-10)第二維利系數(shù)是一重要參數(shù)，它與有關(guān)，因此也可以表征大分
8、子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。當(dāng)，＝0，已知此時(shí)溶液處于狀態(tài)。大分子鏈處于自由伸展的無(wú)擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。由（5-8）式得
